專利名稱：：磷鎢酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有效地制備高質(zhì)量的磷鎢酸的方法。
背景技術(shù)：
：一般而言，磷鎢酸由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性而被用作燃料電池的無(wú)機(jī)膜的材料，磷鎢酸還被用作酸催化劑和氧化催化劑。根據(jù)常規(guī)方法，諸如鹽酸之類的無(wú)機(jī)酸用于由堿性鎢化合物制備磷鴿酸的過(guò)程中。但是這種方法需要液-液萃取的操作，而液-液萃取存在難以操作且使用有害溶劑的缺點(diǎn)。此外，為了獲得高純度的磷鎢酸，需要重復(fù)萃取操作若干次，這會(huì)使該方法存在另一個(gè)缺點(diǎn)由于磷鎢酸的損失以及溶劑的過(guò)量使用而使得生產(chǎn)成本高。制備高質(zhì)量磷鎢酸的其它常規(guī)方法提出使用溶液狀態(tài)的堿性鎢化合物，并通過(guò)電解反應(yīng)來(lái)制備磷鉤酸，而這一方法的缺點(diǎn)在于，在大量生產(chǎn)磷鎢酸時(shí)成本太高。同時(shí)，使用離子交換樹(shù)脂來(lái)制備磷鎢酸的方法具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、安全且生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。但是在使用離子交換樹(shù)脂的情況中，在制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生諸如磷鎢酸鈉之類的反應(yīng)中間體或者有未反應(yīng)的鎢酸鈉存在，除非將這些物質(zhì)有效地除去，否則可能不能獲得高質(zhì)量的磷鎢酸。產(chǎn)生這些反應(yīng)中間體有多種原因，但主要是因?yàn)榉磻?yīng)物與離子交換樹(shù)脂的接觸而造成的，并且反應(yīng)中間體的量可以根據(jù)接觸條件的不同而發(fā)生變化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備高質(zhì)量磷鎢酸的安全且有效的方法。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，為了達(dá)到所述目的，本發(fā)明提供一種使用離子交換樹(shù)脂來(lái)制備磷鎢酸的方法，該方法是這樣進(jìn)行的測(cè)定通過(guò)將原料溶液加入并使該原料溶液穿過(guò)第一離子交換樹(shù)脂而制得的所得溶液的pH值，并基于某一pH值將所述的所得溶液分為第一磷鴿酸溶液和第二磷鎢酸溶液。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方方案，所述的某一pH值為1。根據(jù)本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方方案，在所得溶液被分為第二磷鎢酸溶液之后，用純水代替原料溶液來(lái)沖洗第一離子交換樹(shù)脂，隨后使沖洗后的所得溶液穿過(guò)第二離子交換樹(shù)脂，并且將所得溶液分類為稀釋的磷鎢酸溶液。根據(jù)本發(fā)明的又一優(yōu)選實(shí)施方案，測(cè)定由第二離子交換樹(shù)脂所制得的所得溶液的pH值，在該pH值大于等于5的情況中，用原料溶液取代純水并再次使該原料溶液穿過(guò)第一離子交換樹(shù)脂。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明-圖1為根據(jù)本發(fā)明制備磷鎢酸的示意性工藝流程圖。圖2示出根據(jù)第一離子交換樹(shù)脂出口處的pH值，通過(guò)使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析而得到的圖。具體實(shí)施例方式下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。根據(jù)本發(fā)明，磷鎢酸是這樣制備的使用離子交換樹(shù)脂，將原料溶液加入并使該原料溶液穿過(guò)第一離子交換樹(shù)脂，并測(cè)定所得溶液的pH值。此時(shí)，如果所得溶液的pH值低于某一水平，則將其分類為第一磷鎢酸溶液，而如果所得溶液的pH值高于某一水平，則將其分類為第二磷鎢酸溶液。根據(jù)本發(fā)明，由于該工藝是基于在離子交換樹(shù)脂出口處所測(cè)得的pH值，因此對(duì)該工藝的控制比較簡(jiǎn)便而且更有效，適合于制備高質(zhì)量的磷鎢酸。一般來(lái)說(shuō)，堿性鎢化合物或磷酸鹽化合物被用作制備磷鎢酸的原料溶液，并且在反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生作為反應(yīng)中間體的磷鎢酸鈉(Na3PW1204。)及未反應(yīng)的鉤酸鈉(Na2W04)。當(dāng)離子交換樹(shù)脂完全失去其離子交換功能時(shí)，這些反應(yīng)中間體會(huì)與磷鎢酸一同被包含在最終產(chǎn)品中，結(jié)果使磷鎢酸的物理性質(zhì)發(fā)生劣化，這是人們不期望的。具體而言，當(dāng)這樣的磷鎢酸用作催化劑時(shí)，催化劑的酸性會(huì)降低，并且其作為催化劑的效率也會(huì)下降。此外，當(dāng)這樣的磷鎢酸用于制備無(wú)機(jī)膜時(shí)，氫離子擴(kuò)散功能趨于降低。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)有所述反應(yīng)中間體生成時(shí)，pH值和鈉的含量會(huì)發(fā)生改變。在使用離子交換樹(shù)脂來(lái)制備磷鎢酸時(shí)，在離子交換樹(shù)脂的出口處測(cè)定溶液的pH值，并且在干燥工藝之后，使用X射線衍射儀(XRD)來(lái)分析磷鎢酸的結(jié)構(gòu)，并對(duì)鈉的含量進(jìn)行分析。其結(jié)果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>如表1所示，在pH小于1的情況中，可辨別出磷鎢酸的特征結(jié)構(gòu)，并且鈉的含量保持在低水平。但是一旦pH值變?yōu)閘，則有磷鎢酸鈉生成，并且分析表明鈉的含量高(325ppm)。按照這種方式，通過(guò)使用pH計(jì)，可容易地確認(rèn)在制備磷鎢酸的過(guò)程中是否有反應(yīng)中間體生成。但是，這種反應(yīng)中間體并非總是按照反應(yīng)機(jī)理來(lái)生成。因此，考慮到離子交換樹(shù)脂具有交換功能，通過(guò)使原料溶液穿過(guò)離子交換樹(shù)脂，可在樹(shù)脂層內(nèi)阻止反應(yīng)中間體的生成。但是，在這一過(guò)程中，難以始終不斷地預(yù)測(cè)離子交換樹(shù)脂的交換功能，并且在連續(xù)制備磷鎢酸的工藝過(guò)程中不容易對(duì)離子交換樹(shù)脂的功能進(jìn)行精確地評(píng)估。因此，根據(jù)本發(fā)明，該方法可以更簡(jiǎn)便且更有效地獲得高質(zhì)量的磷鎢酸。下面，將參考圖1對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。如圖1示意性所示，首先將貯存于原料溶液罐中的原料溶液加入并使該原料溶液穿過(guò)第一交換樹(shù)脂(I)。測(cè)定所得液體的pH值，如果該pH值小于1，則將該液體分類為第一磷鎢酸溶液，將其貯存在產(chǎn)品罐中。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，如果經(jīng)測(cè)定液體的pH值大于或等于1，則將該液體分類為第二磷鎢酸溶液，并停止加入原料溶液。取而代之的是，將純水儲(chǔ)存罐中的純水注入第一離子交換樹(shù)脂中，以沖洗吸附在第一離子交換樹(shù)脂(I)上的反應(yīng)中間體。沖洗后，將所得溶液加入并使其穿過(guò)第二離子交換樹(shù)脂(II)，制得的溶液被分類為稀釋的磷鎢酸，并將其貯存于稀釋產(chǎn)品罐內(nèi)。如果在第二離子交換樹(shù)脂出口處測(cè)得的所得溶液的pH值與純水的pH值一樣大，則停止向第一離子交換樹(shù)脂中注入純水，并停止向第二離子交換樹(shù)脂中注入沖洗溶液。在除去被吸附的鎢金屬之后，第一離子交換樹(shù)脂成為Na型離子交換樹(shù)脂。這樣，通過(guò)再生工藝，該Na型離子交換樹(shù)脂再交換成為H型離子交換樹(shù)脂。在這一工藝之后，將原料溶液注入第二離子交換樹(shù)脂中，將從第二離子交換樹(shù)脂得到的產(chǎn)物收集于產(chǎn)品罐內(nèi)。此處，與最初操作時(shí)一樣，如果pH值大于或等于1時(shí)，則停止注入原料溶液，取而代之的是將水注入第一離子交換樹(shù)脂中，并使水穿過(guò)該離子交換樹(shù)脂，用以制備來(lái)自第一離子交換樹(shù)脂的稀釋的磷鎢酸。此處，在再生工藝后，優(yōu)選先使用第二離子交換樹(shù)脂而不是使用第一離子交換樹(shù)脂，以將催化劑中雜質(zhì)的含量降至最低，但是并不限制先使用哪個(gè)離子交換樹(shù)脂。因此，本發(fā)明提供一種制備磷鎢酸的簡(jiǎn)便且有效的方法，該方法是通過(guò)使用離子交換樹(shù)脂、并根據(jù)pH值對(duì)是否有反應(yīng)中間體生成進(jìn)行預(yù)測(cè)而進(jìn)行的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于殘留在第一離子交換樹(shù)脂(I)中的含鎢反應(yīng)中間體可被回收并可再次用于磷鎢酸的制備，這樣可將原料溶液的損失降至最低，并且在這一工藝之后，使用過(guò)的離子交換樹(shù)脂可被再生。生成的反應(yīng)中間體的辨別圖2示出XRD分析結(jié)果，該結(jié)果上標(biāo)有在第一離子交換樹(shù)脂出口處測(cè)得的pH值以及由該第一離子交換樹(shù)脂得到的反應(yīng)中伺體。如圖2所示，如果第一離子交換樹(shù)脂出口處的pH值小于1，則可辨別出磷鎢酸的特征結(jié)構(gòu)。但是，如果該pH值大于等于l，則可辨別出具有與磷鎢酸結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)的新物質(zhì)。如果該pH值為1.2，經(jīng)確認(rèn)，XRD所辨別出的結(jié)構(gòu)為磷鎢酸鈉化合物(Na3PW1204Q)及鎢酸鈉(Na2W04)的結(jié)構(gòu)。如果該pH值為3，則可辨別出作為母液的鎢酸鈉(Na2W04)。按下式計(jì)算產(chǎn)率。產(chǎn)率(％)=(磷鎢酸(摩爾)/12x轉(zhuǎn)酸鈉(摩爾))x100例子(實(shí)施例1)通過(guò)將85。/。的磷酸加入到1M的鎢酸鈉中(原子比(P/W^12)以制備原料溶液。離子交換樹(shù)脂塔的直徑為40mm且長(zhǎng)度為1,500mm。離子交換樹(shù)脂塔中填充有1.5L的第一離子交換樹(shù)脂(當(dāng)量=1.8)，使原料溶液以1.2L/hr的速度穿過(guò)第一離子交換樹(shù)脂。對(duì)出口處的pH值變化進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)定并收集溶液，直至該pH值增至1。一定時(shí)間之后，一旦pH值大于或等于l，則停止注入原料溶液，取而代之的是，注入純水以沖洗掉吸附于樹(shù)脂上的反應(yīng)中間體。將所得溶液通過(guò)第二離子交換樹(shù)脂(當(dāng)量=1.8)并將其收集于另一罐內(nèi)(本文中稱之為稀釋產(chǎn)品罐)。在注入純水的情況中，如果第二離子交換樹(shù)脂出口處的pH值增至5，這表示反應(yīng)中間體已經(jīng)被完全從第一離子交換樹(shù)脂上沖洗掉。因此停止生產(chǎn)過(guò)程，并將收集于產(chǎn)品罐內(nèi)的溶液干燥，以制得磷鎢酸。通過(guò)使用ICP，對(duì)鈉的含量進(jìn)行分析，并且通過(guò)使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)磷鎢酸的特征結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。磷鴇酸的產(chǎn)率以及分析結(jié)果示于表2中。(對(duì)比例1)通過(guò)將4.6ml磷酸加入到730ml的1M鎢酸鈉中，制得原料溶液，隨后將該原料溶液與另外加入的純水在8(TC下回流，并攪拌1小時(shí)。然后向該混合物中加入750ml24%的鹽酸并攪拌3小時(shí)，隨后將其在5(TC下蒸發(fā)并濃縮至500ml，然后向其中加入幾滴35%的鹽酸并冷卻至室溫。向其中加入過(guò)量的乙醚以形成醚-水-醚合物三相，并將醚合物從中分離出來(lái)，并再次用乙醚對(duì)該醚合物相進(jìn)行處理，以除去其中所含的水。在5(TC下除去乙醚，并再次使其溶解以除去殘留的乙醚。在遮光的條件下，在5(TC水浴中對(duì)所得溶液進(jìn)行濃縮并重結(jié)晶，以獲得磷鎢酸。對(duì)鈉的含量以及磷鎢酸的特征結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并計(jì)算磷鎢酸的產(chǎn)率。其結(jié)果示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>發(fā)明效果在制備磷鎢酸的過(guò)程中，本發(fā)明可解決制備過(guò)程中產(chǎn)率低和有雜質(zhì)產(chǎn)生的常規(guī)問(wèn)題，并且可獲得大量的高質(zhì)量磷鎢酸。權(quán)利要求1.一種使用離子交換樹(shù)脂制備磷鎢酸的方法，其特征在于，測(cè)定通過(guò)將原料溶液加入并使該原料溶液穿過(guò)第一離子交換樹(shù)脂而制得的所得溶液的pH值，并基于某一pH值將所述的所得溶液分為第一磷鎢酸溶液和第二磷鎢酸溶液。2.權(quán)利要求1所述的使用離子交換樹(shù)脂制備磷鎢酸的方法，其中所述的某一pH值為1。3.權(quán)利要求1所述的使用離子交換樹(shù)脂制備磷鎢酸的方法，其中在用純水代替所述原料溶液并將該純水加入到所述第一離子交換樹(shù)脂中之后，使所述第二磷鎢酸溶液穿過(guò)第二離子交換樹(shù)脂，并將所得溶液稱為稀釋的磷鎢酸溶液。4.權(quán)利要求3所述的使用離子交換樹(shù)脂制備磷鎢酸的方法，其中對(duì)由所述第二離子交換樹(shù)脂制得的所得液體的pH值進(jìn)行測(cè)定，并且在該pH值大于等于5的情況中，用所述原料溶液取代純水并再次使該原料溶液穿過(guò)所述第一離子交換樹(shù)脂。全文摘要本發(fā)明涉及一種使用離子交換樹(shù)脂制備磷鎢酸的方法。根據(jù)本發(fā)明，該方法以所述離子交換樹(shù)脂出口處的pH值為基礎(chǔ)，使反應(yīng)中間體的生成量被降至最低，并且可制得高質(zhì)量的磷鎢酸。此外，本發(fā)明可使該方法的效率達(dá)到最大化，從而高產(chǎn)率地制備磷鎢酸。文檔編號(hào)C01B25/37GK101417793SQ20081009019公開(kāi)日2009年4月29日申請(qǐng)日期2008年4月14日優(yōu)先權(quán)日2007年10月22日發(fā)明者李垠九,白龍浩申請(qǐng)人:株式會(huì)社曉星