專利名稱：貯氫材料、該貯氫材料的生產方法、供氫系統、燃料電池、內燃機及車輛的制作方法
技術領域：
本發明涉及貯氫材料及其外圍技術。具體地，本發明涉及適合于向移動體供給氫 的貯氫材料、該貯氫材料的生產方法、供氫系統、燃料電池、內燃機和車輛。
背景技術：
迄今，在向移動體供給氫的情況下，已知用于從貯氫設備例如高壓氫氣罐、液化氫 罐和吸氫合金罐向其供給氫的方法。其中，吸氫合金罐由于不需要如在液化氫罐中那樣超 低溫以及由于不需要如在高壓氫氣罐中那樣高強度而被看作是很有前途的。吸氫合金通過冷卻或加壓來吸氫，通過加熱或減壓釋放氫。通常，在吸氫時，吸氫 合金引起放熱反應，而在釋放氫時，吸氫合金引起吸熱反應。關于使用此吸氫合金的貯氫方 法，已知在專利文獻1中描述的貯氫罐的使用方法和貯氫罐。[專利文獻1]日本專利未審查公布2006-9052
發明內容
此外，迄今已知每單位重量的氫產生量大的金屬氫化物已作為氫產生材料 (hydrogen generation material)。然而，在使用金屬氫化物作為氫產生材料的情況下，存 在如下問題因為金屬氫化物的氫平衡壓高，在期望停止氫供給的情況下，即使應用專利文 獻1的使用方法也不能夠抑制氫產生。本發明已考慮到傳統技術中固有的此問題。本發明的目的是提供能夠在相對低的 周圍壓力下中斷和恢復氫產生同時確保每單位重量的氫產生量大的貯氫材料，和提供該貯 氫材料的生產方法、供氫系統、燃料電池、內燃機和車輛。根據本發明的一方面，提供包括如下的貯氫材料貯存氫的第一貯存材料主體； 以及貯存氫和涂布該第一貯存材料主體表面的第二貯存材料主體，其中在該第一貯存材料 主體的氫產生溫度下，該第二貯存材料主體的氫平衡壓比第一貯存材料主體的氫平衡壓 低。


[圖1]圖1(a)為比較例的貯氫材料的示意性橫截面圖，圖1 (b)為實施例1的貯 氫材料的示意性橫截面圖，圖1 (C)為實施例2的貯氫材料的示意性橫截面圖。[圖2]圖2為用于說明氫平衡壓的視圖。[圖3]圖3為示出當周圍壓力為2MPa和OMPa時從比較例、實施例1和實施例2 的貯氫材料的氫釋放量的圖表。[圖4]圖4(a)為示出實施例1的氫釋放量的時間變化的圖表，圖4(b)為示出比 較例的氫釋放量的時間變化的圖表。
[圖5]圖5為示出在周圍壓力為OMPaUMPa和2MPa下釋放氫120分鐘之后將周 圍壓力降低至OMPa的情況下，氫釋放量的時間變化的圖表。[圖6]圖6為說明第一實施方案的供氫系統構造的系統構造圖。[圖7]圖7為說明該第一實施方案的供氫系統中供氫控制的流程圖。[圖8]圖8為說明該第二實施方案的供氫系統中供氫控制的流程圖。[圖9]圖9為說明第三實施方案的供氫系統構造的系統構造圖。[圖10]圖10為說明該第三實施方案的供氫系統中供氫控制的流程圖。
具體實施例方式[貯氫材料]本發明的貯氫材料包括貯存氫的第一貯存材料主體和第二貯存材料主體。然后， 該第一貯存材料主體的表面用該第二貯存材料主體涂布。此外，在該第一貯存材料主體的 氫產生溫度下，第二貯存材料主體的氫平衡壓低于第一貯存材料主體的氫平衡壓。通過使用附圖詳細地描述上述貯氫材料的結構、功能和效果。圖1 (a)至1 (C)為示 出根據本發明的實例的貯氫材料顆粒的橫截面圖圖1(a)示出比較例的貯氫材料；圖1(b) 示出實施例1的貯氫材料；圖1(c)示出實施例2的貯氫材料。在圖1(a)中示出的比較例的貯氫材料由使用氫化鋁(AlH3)的第一貯存材料主體 1組成，其中平均粒徑D為約100微米。在圖1 (b)中示出的實施例1的貯氫材料為其中平均粒徑D為約100微米的第一 儲存材料主體1的整個表面完全涂布有厚度tl為約1微米的第二貯存材料主體2層的貯 氫材料。將氫化鋁(AlH3)用作第一貯存材料主體1，將氫化鋁鈉(NaAlH4)用作第二貯存材 料主體2。在圖1 (c)中示出的實施例2的貯氫材料為其中平均粒徑D為約100微米的第一 貯存材料主體1的整個表面完全涂布有厚度t2為約5微米的第二貯存材料主體2層的貯 氫材料。將氫化鋁(AlH3)用作第一貯存材料主體1，將氫化鋁鈉(NaAlH4)用作第二貯存材 料主體2。在氫化鋁作為第一貯存材料主體1時，如以下化學方程式1中所示，從一分子氫化 鋁中釋放的氫原子數多。因此，在氫化鋁中，每單位重量的貯氫量約10襯％之多，氫化鋁作 為移動體用貯氫材料是有利的。[化學方程式1]AlH3 — Al+(3/2) H2然而，在氫產生溫度(約200攝氏度)下氫化鋁的氫平衡壓明顯高至lOGPa。因 此，在氫化鋁的溫度一次升至其分解溫度的情況下，即使通過關閉從氫化鋁的容器向使用 氫的設備供給氫的閥來增大氫化鋁的容器內壓，也難以中斷氫的產生。此外，困難和不合理 的是制造容納作為貯氫材料的氫化鋁的容器，以致該容器的承受壓力能夠為氫化鋁的氫 平衡壓以上。如與此相對的，作為第二貯存材料主體2的氫化鋁鈉通過以下化學方程式2的分 解反應釋放氫。氫化鋁鈉與氫化鋁相比每單位重量產生較小量的氫。然而，氫化鋁鈉的氫平 衡壓明顯低于氫化鋁的氫平衡壓。具體地，氫化鋁鈉的氫平衡壓在50攝氏度下為0. IMPa,在100攝氏度下為1. OMPa和在150攝氏度下為0. 5MPa。[化學方程式2]NaAlH4 — (1/3) Na3AlH6+(2/3) Al+H2在本發明中，其中每單位重量的氫產生量大和氫平衡壓高的第一貯存材料主體1 的表面涂布有其中氫平衡壓比第一貯存材料主體1的氫平衡壓低的第二貯存材料主體2。 以此方式，能夠使貯氫材料整體作為其中每單位重量的氫產生量大和氫平衡壓低的材料。 因此，在中斷氫釋放的情況下，將從容納貯氫材料的容器向使用氫的設備供給氫的閥關閉， 由此增大容器的內壓而設置在第二貯存材料主體2的氫平衡壓以上。以該方式，能夠容易 地中斷從貯氫材料釋放氫。在恢復氫釋放的情況下，打開供給氫的閥以降低容器的內壓，由 此氫能夠從貯氫材料釋放。注意的是，在本說明書中，如圖2所示，氫平衡壓為在預定溫度時的壓力-組成等 溫線(PCT曲線)中平臺區域(plateauregion)中的氫壓力HP。這里，壓力-組成等溫線涉 及第一貯存材料主體1和第二貯存材料主體2。壓力-組成等溫線為在評價平衡貯氫特性 的情況下示出在固定溫度下氫壓力與氫濃度之間的關系的圖表。如圖2中所示，縱坐標軸 表示氫壓力，橫坐標軸表示氫濃度(Η/Μ)。H/M表示貯氫材料中相對于一個金屬原子的氫原 子數。如圖2中所示，在貯氫材料貯存氫的情況下，貯氫材料轉變為在圖表右側的氫化 物相區域的狀態。在貯氫材料從該狀態釋放氫的情況下，貯氫材料沿著圖表中的曲線轉變 為脫離氫的固溶體和氫化物相共存的平臺區域的狀態。在貯氫材料進一步釋放氫的情況 下，貯氫材料轉變為圖表左側的固溶體區域的狀態。在貯氫材料為氫化鋁鈉的情況下，貯氫 材料處于在氫化物相區域中氫化鋁鈉的狀態，轉變為在平臺區域中氫化鋁鈉和鈉與鋁的固 溶體共存的狀態，和轉變為在固溶體區域中鈉與鋁的固溶體的狀態。在本說明書中，如圖2中所示，氫平衡壓是指當釋放氫時在平臺區域中的氫壓力 HP。此外，氫平衡壓還能夠指在其中容納貯氫材料的氫罐中的氫壓力。這里，該氫壓力對于 中斷氫產生反應是必要的。第一貯存材料主體1可以是任意的，只要在第一貯存材料主體1的氫產生溫度下 其氫平衡壓比第二貯存材料主體2的氫平衡壓高即可。然而，作為第一貯存材料主體1，其 中每單位重量的氫產生量大的第一貯存材料主體1是優選的。作為第一貯存材料主體1，例 如，能夠使用任意的金屬氫化物、碳材料、沸石和有機金屬配合物。作為用作第一貯存材料主體1的金屬氫化物(在下文中也稱作第一金屬氫化物)， 提及氫化鋁(AlH3)、含鎂(Mg)吸氫合金和含鈦(Ti)吸氫合金。作為含鎂(Mg)吸氫合金，提及鎂-鋅合金(MgZn2)、鎂-鎳合金(M&Ni)和鎂-銅 合金(Mg2Cu)等。作為含鈦(Ti)吸氫合金，提及鈦-鐵合金(TiFe)、鈦-鈷合金(TiCo)和 鈦-鉻-釩合金(Ti-Cr-V)等。此外，Mg和Ti的合金是含有Mg和Ti 二者的吸氫合金。作為用作第一貯存材料主體1的碳材料，提及碳納米角(nanohorn)、碳納米管、石 墨納米纖維和芳香烴等。作為第二貯存材料主體2，例如，能夠使用任意的金屬氫化物、碳材料、沸石和有機 金屬配合物。然而，必要的是第二貯存材料主體2為其中在第一貯存材料主體1的氫產生 溫度下氫平衡壓比在第一貯存材料主體1的氫平衡壓低的材料。
作為用作第二貯存材料主體2的金屬氫化物(在下文中也稱作第二金屬氫化物)， 能夠使用類型不同于第一金屬氫化物的第二金屬氫化物。第二金屬氫化物可以是任意的， 只要在第一貯存材料主體1的氫產生溫度下其氫平衡壓低于第一貯存材料主體1的氫平衡 壓即可。作為第二金屬氫化物，例如，優選的是鋁和堿金屬的氫化物、鋁和堿土金屬的氫化 物、硼和堿金屬的氫化物或者硼和堿土金屬的氫化物。作為鋁和堿金屬的氫化物，提及氫化 鋁鋰(LiAlH4)、氫化鋁鉀(KAlH4)和氫化鋁鈉(NaAlH4)等。作為鋁和堿土金屬的氫化物，提 及氫化鋁鎂(Mg(AlH4)2)和氫化鋁鈣(Ca(AlH4)2)等。作為硼和堿金屬的氫化物，提及氫化 硼鋰(LiBH4)、氫化硼鉀(KBH4)和氫化硼鈉(NaBH4)等。作為硼和堿土金屬的氫化物，提及 氫化硼鎂(Mg(BH4)2)和氫化硼鈣(Ca(BH4)2)等。在氫釋放期間第二貯存材料主體2的氫平衡壓變為根據本發明的貯氫材料整體 的氫平衡壓。因此，優選第二貯存材料主體2的氫平衡壓為基本上等于對稍后述及的氫使 用設備的供氫壓力的壓力，例如為0. 2MPa以上至15MPa以下。此外，在使用上述第二金屬氫化物作為第二貯存材料主體2的情況下，第二金屬 氫化物優選為溶解在非極性有機溶劑以在第一貯存材料主體1表面上形成第二金屬氫化 物層的第二金屬氫化物。注意的是，關于在第一貯存材料主體1上涂布第二貯存材料主體2，第二貯存材料 主體2可以涂布在第一貯存材料主體1的一次顆粒上。可選擇地，第二貯存材料主體2可 以涂布于通過凝集第一貯存材料主體1的一次顆粒而形成的二次顆粒上。涂布在第一貯存材料主體1表面的第二貯存材料主體2的厚度tl在不限于上述 實施例1和2的任意情況下設置為至少幾納米。如果第二貯存材料主體2的厚度太厚，那 么從內部的第一貯存材料主體1釋放的氫通過第二貯存材料主體2的膜并到達貯氫材料表 面要耗費很長時間，導致氫釋放的響應性減弱。因此，這是不優選的。相反，如果第二貯存 材料主體2的厚度太薄，那么第二貯存材料主體2的膜變得趨于破裂。在第二貯存材料主 體2的膜破裂的情況下，處于高壓下的氫從第一貯存材料主體1釋放。因此，可以理解，直 至從貯氫材料顆粒的第一貯存材料主體1的氫釋放終止，氫釋放才可能停止。特別地，優選 第二貯存材料主體2的厚度tl和t2為5納米至20微米。此外，優選第一貯存材料主體1 的粒徑D大于第二貯存材料主體2的厚度tl和t2，且范圍從10微米至300微米。由于第二貯存材料主體2的破損，從第一貯存材料主體1釋放的氫停留在貯氫材 料容器中，增大了容器中的壓力。然而，因為如上所述本發明的貯氫材料的粒徑小，因此，從 膜破裂的顆粒釋放的總氫量對于增大容器內壓的影響在通常情況下多數能夠忽略。這里，在各自圖1(b)和圖1(c)中，第一貯存材料主體1和第二貯存材料主體2形 成兩層結構。然而，即使將具有其中第一貯存材料主體1的成分和第二貯存材料主體2的 成分混合在一起的組成的區域設置在第一貯存材料主體1的顆粒與第二貯存材料主體2的 層之間時，本發明的貯氫材料也具有本發明的功能。接著，將進行本發明貯氫材料的生產方法的描述。生產方法的概要是用于將溶解 了第二貯存材料主體2的溶液浸漬和負載于第一貯存材料主體1的微粒中和第一貯存材料 主體1的微粒上的方法。通過此浸漬負載方法，第二貯存材料主體2的膜能夠容易地以該 固定的厚度形成于第一貯存材料主體1顆粒的整個表面上。根據本發明的貯氫材料的生產方法包括以下步驟制備其中將第二貯存材料主體溶解在非極性有機溶劑中的溶液；將第一貯存材料主體的微粒浸漬在該溶液中，由此將第 二貯存材料主體浸漬和負載在第一貯存材料主體的顆粒表面中和第一貯存材料主體的顆 粒表面上；從具有溶液浸漬其中和負載其上的微粒蒸發溶劑，由此干燥該微粒。作為用于溶液制備步驟中的非極性有機溶劑，提及醚和四氫呋喃(THF)。此外，作 為該非極性有機溶劑，優選的是其中對于第一貯存材料主體的溶解度低而對于第二貯存材 料主體的溶解度高的非極性有機溶劑。例如，在使用氫化鋁鋰(LiAlH4)作為第二貯存材料 主體的情況下，乙醚適合于作為非極性有機溶劑。在該浸漬負載步驟中，將第一貯存材料主體的微粒混合至其中溶解第二貯存材料 主體的溶液中，攪拌由此獲得的混合物，隨后過濾。此外，在用于除去溶劑的干燥步驟中，為 了防止溶劑的燃燒和不引起從貯氫材料的氫釋放，高溫加熱是不優選的，優選在80攝氏度 以下干燥微粒。注意的是，為了防止第一貯存材料主體和第二貯存材料主體的氧化，上述各 個步驟優選在惰性氣體例如氮和氬的氣氛中進行。注意的是，在將第一貯存材料主體浸漬于其中溶解第二貯存材料主體的溶液中之 前，可以增加進行用于第一貯存材料主體的微粉碎(micro milling)的步驟。在該粉碎步 驟中，第一貯存材料主體例如通過使用球磨機或研缽來粉碎，由此成形為微粒。如上所述， 優選微粒的粒徑為10微米至300微米。在可獲得預先成形為微粒的第一貯存材料主體的 情況下，自然能夠省略此粉碎步驟。此外，可以在該粉碎步驟之后進一步增加借助篩子等配 置顆粒大小的步驟。如上所述，根據上述生產方法，能夠將第二貯存材料主體通過該相對簡單的步驟 均勻地涂布在第一貯存材料主體的表面上。注意的是，在上述貯氫材料的生產方法中，將第 一貯存材料主體浸漬至其中溶解第二貯存材料主體的溶液中，由此將第二貯存材料主體涂 布在第一貯存材料主體的顆粒的整個表面上。然而，可以將其中溶解第二貯存材料主體的 溶液通過將該溶液噴涂至第一貯存材料主體的表面上來涂布于其上，由此能夠將第二貯存 材料主體涂布在第一貯存材料主體表面上。下面將更詳細地描述上述實施例1和2，然而，本發明不受限于這些實施例。(實施例1)首先，通過液相合成方法制備平均粒徑為約100微米的氫化鋁。注意的是，基于美 國專利6，228，338的說明書中所述的方法制備氫化鋁。此外，將氫化鋁鈉溶解于乙醚中，由此制備200mL其中氫化鋁鈉的濃度為0. 30M的 乙醚溶液。接著，將Ig所制備的氫化鋁粉末投入上述乙醚溶液中，隨后攪拌1小時，由此將氫 化鋁鈉浸漬于氫化鋁的表面中和負載在氫化鋁的表面上。其后，抽吸和過濾由此浸漬和負 載的氫化鋁鈉，并將其在80攝氏度下在氬氣流中干燥1小時。如上所述，制備了實施例1 的貯氫材料。注意的是，上述實施例1的貯氫材料的制備全部在氬氣氛中進行。(實施例2)以與實施例1相似的方式，首先制備平均粒徑為約100微米的氫化鋁。此外，將氫 化鋁鈉溶解于乙醚中，由此制備200mL其中氫化鋁鈉濃度為0. 75M的乙醚溶液。接著，將Ig所制備的氫化鋁粉末投入上述乙醚溶液中，隨后攪拌3小時，由此將氫 化鋁鈉浸漬于氫化鋁的表面中和負載在氫化鋁的表面上。其后，抽吸和過濾由此浸漬和負
8載的氫化鋁鈉，并將其在80攝氏度下在氬氣流中干燥1小時。如上所述，制備了實施例2 的貯氫材料。注意的是，上述實施例2的貯氫材料的制備全部在氬氣氛中進行。(比較例)以與實施例1相似的方式，制備平均粒徑為100微米的氫化鋁，并將由此制備的氫 化鋁用作比較例的貯氫材料。(貯氫材料的評價)對于實施例1和2以及比較例中獲得的貯氫材料的氫釋放量和氫釋放速度，進行 以下評價。圖3為示出上述實施例1、實施例2和比較例的氫釋放量)之間比較的圖 表。具體地，圖3示出在根據實施例1和實施例2以及比較例的貯氫材料的周圍氫壓力 (在下文中也稱作周圍壓力)為2MPa的情況下，S卩，在貯氫材料容納于容器時容器中的氫壓 力為2MPa的情況下，實施例1和實施例2以及比較例的氫釋放量。如圖3中所示，在貯氫 材料的周圍氫壓力為2MPa的情況下，實施例1和實施例2的氫釋放量分別為2. 94襯％和 2. 64wt%，同時，比較例的氫釋放量為8. 00wt%。接著，在將容器抽真空以將周圍氫壓力降 低為OMPa的情況下，實施例1和實施例2的氫釋放量分別為7. 86襯％和7. 49wt%。顯而 易見的是，與比較例相比，在實施例1和實施例2 二者中的氫釋放量通過周圍壓力來控制。圖4(a)和4(b)為示出實施例1和比較例的氫釋放量的時間變化的圖表。圖4(a) 示出實施例1的氫釋放量的時間變化，圖4(b)示出比較例的氫釋放量的時間變化。在實施 例1和比較例二者中，直至自開始釋放起時間過去約30分鐘，時間進程(timecourse)與氫 釋放量彼此基本上成比例，氫釋放速度是恒定的。然而，要理解的是30分鐘過后氫釋放速 度降低；60分鐘過后氫釋放速度極度降低；約90分鐘過后氫釋放基本上停止；然后氫釋放 量不再增加。在圖4(a)中示出的實施例1中，周圍壓力P(H2)之間的差別在很大程度上影響氫 釋放速度，隨著貯氫材料的周圍氫壓力增大，氫釋放速度降低。換言之，在實施例1中，氫釋 放速度和氫釋放量能夠通過控制貯氫材料的周圍氫壓力來降低。另外，當自開始氫釋放起 時間過去120分鐘時測量的實施例1的各個氫釋放量在周圍壓力P(H2)為2MPa的情況下 為3. 2wt %，在周圍壓力P (H2)為IMPa的情況下為6. Owt %，在周圍壓力P (H2)為OMPa的 情況下為8. 0wt%。在圖4(b)中所示的比較例中，在周圍壓力P(H2)為IMPa和OMPa的兩 種情況下氫釋放量顯示基本上相似的值，當自開始氫釋放起時間過去120分鐘時測量的氫 釋放量在兩種周圍壓力下為8. Owt%。圖5為示出在各個周圍壓力為OMPaUMPa和2MPa下釋放氫120分鐘后將周圍壓 力P(H2)降低至OMPa的情況下的氫釋放量的測量結果的圖表。證實氫釋放量通過降低周 圍壓力而增加至8wt%。[供氫系統]接著，將描述使用根據本發明的貯氫材料的供氫系統。圖6為說明供氫系統的第 一實施方案的系統構造圖。在圖6中，供氫系統101包括容器11 ；容納在容器11中的貯 氫材料12 ；設置在容器11中的熱交換器13 ；加熱和冷卻加熱介質的加熱-冷卻裝置14 ；將 加熱介質從加熱_冷卻裝置14供給至熱交換器13的加熱介質供給管15 ；將加熱介質從熱 交換器13排出至加熱_冷卻裝置14的加熱介質排出管16。此外，供氫系統101包括將在容器11中產生的氫供給至儲罐(reserve tank) 18的聯接管(couplingpipe) 17和供給 閥19 ；從供給閥19向氫使用設備(hydrogen-usingapparatus) 102供給氫的供給管20 ；基 于來自氫使用設備102的氫的需求控制加熱-冷卻裝置14的操作和供給閥19的開度角的 控制單元21。此外，在貯氫材料的氫釋放速度足夠快速的情況下，能夠將填充有貯氫材料的 容器中的空隙部分用作儲罐，并將高壓氫貯存于其中。容器11為提供用于承受構成貯氫材料12的第一貯存材料主體的氫釋放溫度的耐 熱性，和提供用于承受構成貯氫材料12的第二貯存材料主體的氫平衡壓的耐壓性的容器。 例如，在將氫化鋁用作第一貯存材料主體和將氫化鋁鈉用作第二貯存材料主體的情況下， 容器11的耐熱溫度僅需要為250攝氏度以上，容器11的承受壓力僅需要為2MPa以上。作為容器11的材料，能夠使用幾乎不可能引起氫脆化的奧氏體類不銹鋼。作為奧 氏體類不銹鋼，提及具有面心立方結構的SUS304、316等。此外，除了上述之外，作為容器的 材料，能夠使用其中碳纖維等通過樹脂結合的復合材料或者使用鋁。熱交換器13包括起傳 熱作用的多個翅片13a以及交換在加熱介質、容器11和貯氫材料12之間的熱。基于控制單元21的控制，加熱-冷卻裝置14加熱或冷卻加熱介質，在加熱-冷卻 裝置14與熱交換器13之間循環加熱介質。以該方式，加熱_冷卻裝置14加熱或冷卻容器 11和容納于其中的貯氫材料12。這里使用的加熱介質為在貯氫材料12的氫釋放溫度下提 供穩定性的加熱介質。聯接管17為將容器11、儲罐18和供給閥19彼此聯接并將在容器11中產生的氫 供給至儲罐18與供給閥19的導管(conduitpipe)。儲罐為具有與容器11的耐壓性相同的 耐壓性和暫時貯存產生的氫的罐。供給閥19為其中打開、關閉和開度角由控制單元21控 制，由此調節其中流過的氫流量的閥。將已通過供給閥19的氫通過供給管20供給至氫使 用設備102。控制單元21接收來自氫使用設備102的氫供給需求和氫需求量(流量)，控制加 熱_冷卻裝置14和供給閥19，和控制對氫使用設備102的氫供給。雖然沒有特別限制，控 制單元21能夠由包括CPU、程序ROM、作業RAM和輸入-輸出接口的微處理器組成。氫使用設備102為接收來自根據本發明的供氫系統的氫供給和利用氫的設備。作 為氫使用設備102，提及利用氫作為燃料的內燃機和燃料電池堆等。可將上述供氫系統和 內燃機安裝在氫燃料車輛上。可將該供氫系統和燃料電池堆安裝在燃料電池電動車上。此 外，作為氫使用設備102，適合的是利用氫作為燃料和用于向便攜式電子設備例如筆記本個 人電腦與便攜式電話供給電力的便攜式燃料電池。接著，參考圖7的控制流程圖進行上述供氫系統中控制單元21的供氫控制的描 述。此供氫控制的特征是，從供氫系統101供給至氫使用設備102的氫量通過控制供給閥 19的開度角來控制。氫使用設備102向控制單元21要求氫供給，由此開始執行此流程圖。首先，在步驟SlO中，控制單元21向供給閥19輸出打開信號，并打開供給閥19。 隨后，在步驟S12中，控制單元21向加熱-冷卻裝置14輸出加熱指示信號。已接收加熱指 示信號的加熱_冷卻裝置14加熱加熱介質，在加熱-冷卻裝置14和熱交換器13之間循環 加熱介質，由此加熱置于容器11中的熱交換器13。熱交換器13加熱容器11和容納于其中 的貯氫材料12。結果，貯氫材料12的溫度升高。隨后，在步驟S14中，控制單元21通過在圖6中未示出的溫度傳感器檢測容器11 10或者貯氫材料12的溫度，確定檢測溫度是否達到預定目標溫度以上。規定響應于構成貯 氫材料12的第一貯存材料主體的氫釋放溫度設置此目標溫度。例如，在貯氫材料主體為氫 化鋁的情況下，目標溫度為約200攝氏度。在作為步驟S14中確定的結果，該溫度不在目標溫度以上的情況下，控制單元21 返回至步驟S12，繼續加熱容器11和貯氫材料12。在作為步驟S14中確定的結果，該溫度在 目標溫度以上的情況下，控制單元21進行至步驟S16。在步驟S16中，控制單元21確定氫 供給量是否基本上等于氫需求量，和確定在該供給量和該需求量二者基本上彼此不等的情 況下哪個較大。對于這些確定，例如將三個因素氫需求量-α ；氫供給量；和氫需求量+ α 相互比較。這里，α為氫供給量相對于氫需求量的公差。在設定α值的情況下，考慮到氫 使用設備102的特性、氫供給量的測量誤差和控制單元21的控制誤差等，設置在用于氫供 給量的控制中不發生例如振蕩(hunting)等此類缺點的值。注意的是，可以將在圖6中未 示出的用于氫供給量的傳感器設置在供氫系統101或氫使用設備102中。在將該氫供給量 傳感器設置在氫使用設備102中的情況下，將氫供給量的檢測值與氫需求量一起發送至控 制單元21。在作為步驟S16中確定的結果，氫需求量-α大于氫供給量的情況下，控制單元21 確定氫供給量不足，并進行至步驟S18。然后，控制單元21增大供給閥19的開度角，并進行 至步驟S24。在作為步驟S16中確定的結果，通過從氫供給量中減去氫需求量而獲得的值 的絕對值為α以下的情況下，控制單元21確定氫供給量基本上等于氫需求量(它們之間 的差在公差之內)，并進行至步驟S20。然后，控制單元21維持供給閥19的開度角，并進行 至步驟S24。在作為步驟S16中確定的結果，氫需求量+ α小于氫供給量的情況下，控制單 元21確定氫供給量是過量的，并進行至步驟S22。然后，控制單元21減小供給閥19的開度 角，并進行至步驟S24。在步驟S24中，控制單元21確定氫使用設備102是否繼續需求向其供給氫。如果 氫使用設備102繼續發出上述需求，控制單元21返回至步驟S16，繼續向其供給氫。如果 氫使用設備102不繼續發出需求，控制單元21進行至步驟S26，關閉供給閥19，停止向氫使 用設備102供給氫。隨后，在步驟S28中，控制單元21向加熱-冷卻裝置14發出冷卻指示 信號，已接收到冷卻指示信號的加熱_冷卻裝置14進行冷卻操作，冷卻容器11和貯氫材料 12。當通過溫度傳感器檢測到的溫度降至預定溫度時停止此冷卻操作。然后，停止供氫系 統的操作。根據上述第一實施方案的供氫系統，容納貯氫材料的容器的承受壓力能夠參照比 第一貯存材料主體的氫平衡壓低的第二貯存材料主體的氫平衡壓來確定。因此，構成供氫 系統的組成元件的承受壓力不會不必要地增大，從每單位重量的氫產生量大的金屬氫化物 例如氫化鋁供給氫的供氫系統能夠容易地構成。此外，根據上述供氫系統，如果一旦將容器的溫度升至目標溫度，那么僅通過控制 向氫使用設備供給氫的供給閥的開度角就能夠容易地使氫供給量跟隨氫需求量。接著，將進行第二實施方案的供氫系統的描述。第二實施方案的供氫系統的硬件 構造與圖6中所示的硬件構造相似。然而，此系統如圖8的控制流程圖所示那樣控制。圖7 和圖8的供氫控制之間的差別是加熱-冷卻裝置是否通過控制單元21來控制。在圖7的 供氫控制中，氫供給量根據供給閥19的開度角來控制。然而，在圖8的供氫控制中，通過加熱-冷卻裝置14控制容器11的加熱和冷卻，氫供給量通過控制供給閥19的開度角來控制。接著，參照圖8的控制流程圖進行供氫系統101的控制單元21的供氫控制的描 述。氫使用設備102向控制單元21要求氫供給，由此開始執行此流程圖。首先，在步驟SlO 中，控制單元21向供給閥19輸出打開信號，并打開供給閥19。隨后，在步驟S12中，控制 單元21向加熱-冷卻裝置14輸出加熱指示信號。已接收加熱指示信號的加熱-冷卻裝置 14加熱加熱介質，在加熱_冷卻裝置14和熱交換器13之間循環加熱介質，由此加熱置于容 器11中的熱交換器13。熱交換器13加熱容器11和容納于其中的貯氫材料12。結果，貯 氫材料12的溫度升高。隨后，在步驟S14中，控制單元21通過在圖6中未示出的溫度傳感器檢測容器11 或者貯氫材料12的溫度，確定檢測溫度是否達到預定目標溫度以上。規定響應于構成貯 氫材料12的第一貯存材料主體的氫釋放溫度設置此目標溫度。在作為步驟S14中確定的結果，該溫度不為目標溫度以上的情況下，控制單元21 返回至步驟S12，繼續加熱容器11和貯氫材料12。在作為步驟S14中確定的結果，該溫度 為目標溫度以上的情況下，控制單元21進行至步驟S16。在步驟S16中，控制單元21確定 氫供給量是否基本上等于氫需求量，和確定在供給量和需求量二者基本上彼此不等的情況 下哪個較大。對于這些確定，例如將三個因素氫需求量-α ；氫供給量；和氫需求量+ α相 互比較。這里，α為氫供給量相對于氫需求量的公差。α值的設置方法與在圖7的情況下 的設置方法相似。在作為步驟S 16中確定的結果，氫需求量-α大于氫供給量的情況下，控制單元 21確定氫供給量不足，并進行至步驟S30。然后，在步驟S30中，控制單元21向加熱-冷卻 裝置14輸出加熱指示信號。已接收加熱指示信號的加熱_冷卻裝置14加熱加熱介質和在 加熱_冷卻裝置14與熱交換器13之間循環加熱介質，由此加熱置于容器11中的熱交換器 13。熱交換器13加熱容納于容器11中的貯氫材料12。結果，貯氫材料12的溫度升高。隨 后，在步驟S32中，控制單元21增大供給閥19的開度角，并進行至步驟S42。在作為步驟S16中確定的結果，通過從氫供給量中減去氫需求量而獲得的值的絕 對值在α以下的情況下，控制單元21確定氫供給量基本上等于氫需求量(它們之間的差 在公差之內)，并進行至步驟S34。然后，在步驟S34中，如果加熱-冷卻裝置14處于加熱 狀態下，控制單元21維持加熱-冷卻裝置14的加熱狀態，如果加熱-冷卻裝置14處于冷 卻狀態下，控制單元21維持加熱-冷卻裝置14的冷卻狀態。其后，控制單元21進行至步 驟S 36。在步驟S36中，控制單元21維持供給閥19的開度角，并進行至步驟S42。在作為步驟S16中確定的結果，氫需求量+ α小于氫供給量的情況下，控制單元 21確定氫供給量是過量的，并進行至步驟S38。在步驟S38中，控制單元21向加熱-冷卻 裝置14輸出冷卻指示信號。已接收冷卻指示信號的加熱-冷卻裝置14冷卻加熱介質和在 加熱_冷卻裝置14與熱交換器13之間循環加熱介質，由此冷卻置于容器11中的熱交換器 13。熱交換器13冷卻容納于容器11中的貯氫材料12。結果，貯氫材料12的溫度下降。隨 后，在步驟S40中，控制單元21減小供給閥19的開度角，并進行至步驟S42。在步驟S42中，控制單元21確定氫使用設備102是否繼續需求向其供給氫。如果 氫使用設備102繼續發出上述需求，控制單元21返回至步驟S16，并繼續向其供給氫。如果 氫使用設備102不繼續發出需求，控制單元21進行至步驟S44，關閉供給閥19，停止向氫使用設備102供給氫。隨后，在步驟S46中，控制單元21向加熱-冷卻裝置14發出冷卻指示 信號，已接收到冷卻指示信號的加熱-冷卻裝置14進行冷卻操作，冷卻容器11和貯氫材料 12。當通過溫度傳感器檢測到的溫度降至預定溫度時停止此冷卻操作。然后，停止供氫系 統的操作。根據上述第二實施方案的供氫系統，容納貯氫材料的容器的承受壓力能夠參照比 第一貯存材料主體的氫平衡壓低的第二貯存材料主體的氫平衡壓來確定。因此，組成供氫 系統的組成元件的承受壓力不會不必要地增大，從每單位重量的氫產生量大的金屬氫化物 例如氫化鋁供給氫的供氫系統能夠容易地構成。此外，根據圖8的供氫控制，對于氫供給量的高精度控制能夠通過對于供給閥開 度角的控制和通過加熱_冷卻裝置對于容器的加熱_冷卻控制來進行。接著，進行供氫系統的第三實施方案的描述。圖9為說明第三實施方案的供氫系 統構造的系統構造圖。第三實施方案的供氫系統具有如下的構造其中，向圖6中所示的第 一實施方案的構造中，在容器11與聯接管17之間增加容器閥22，在聯接管17與儲罐18之 間增加儲罐閥23。容器閥22打開和關閉容器的出口，并能夠調節其開度角，容器閥22設置 在容器11的附近。儲罐閥23打開和關閉儲罐的出入口(port)，并能夠調節其開度角。由 控制單元21控制容器閥22和儲罐閥23的打開和關閉，其開度角由控制單元21類似地控 制。其它構造與第一實施方案的那些類似，因此，相同的附圖標記指相同的構成元件，重復 的描述將予以省略。接著，將參照圖10的控制流程圖進行第三實施方案供氫系統中控制單元21的供 氫控制的描述。氫使用設備102向控制單元21要求氫供給，由此開始執行此流程圖。首先，在步驟S50中，控制單元21向儲罐閥23和供給閥19輸出打開信號，打開儲 罐閥23和供給閥19。隨后，在步驟S52中，控制單元21向加熱-冷卻裝置14輸出加熱指 示信號。已接收加熱指示信號的加熱-冷卻裝置14加熱加熱介質，在加熱-冷卻裝置14 和熱交換器13之間循環加熱介質，由此加熱置于容器11中的熱交換器13。熱交換器13加 熱容器11和容納于其中的貯氫材料12。結果，貯氫材料12的溫度升高。隨后，在步驟S54中，控制單元21通過在圖6中未示出的溫度傳感器檢測容器11 或者貯氫材料12的溫度，確定檢測到的溫度是否達到預定目標溫度以上。規定響應于構 成貯氫材料12的第一貯存材料主體的氫釋放溫度設置此目標溫度。在作為步驟S54中確定的結果，該溫度不為目標溫度以上的情況下，控制單元21 返回至步驟S52，繼續加熱容器11和貯氫材料12。在作為步驟S54中確定的結果，該溫度 為目標溫度以上的情況下，控制單元21進行至步驟S56。在步驟S56中，控制單元21向容 器閥22輸出打開信號，打開容器閥22，并進行至步驟S58。在步驟S58中，控制單元21確定氫供給量是否基本上等于氫需求量，和確定在該 供給量和需求量二者基本上彼此不等的情況下哪個較大。對于這些確定，例如將三個因素 氫需求量-α ；氫供給量；和氫需求量+ α相互比較。這里，α為氫供給量相對于氫需求量 的公差。α值的設置方法與第一實施方案的設置方法相似。在作為步驟S58中確定的結果，氫需求量-α大于氫供給量的情況下，控制單元 21確定氫供給量不足，并進行至步驟S60。然后，在步驟S60中，控制單元21向加熱-冷卻 裝置14輸出加熱指示信號。已接收加熱指示信號的加熱-冷卻裝置14加熱加熱介質和在加熱_冷卻裝置14與熱交換器13之間循環加熱介質，由此加熱置于容器11中的熱交換器 13。熱交換器13加熱容納于容器11中的貯氫材料12。結果，貯氫材料12的溫度升高。隨 后，在步驟S62中，控制單元21增大供給閥19的開度角，減小儲罐23的開度角，并進行至 步驟S72。在作為步驟S58中確定的結果，通過從氫供給量中減去氫需求量而獲得的值的絕 對值為α以下的情況下，控制單元21確定氫供給量基本上等于氫需求量(它們之間的差 在該公差之內)，并進行至步驟S64。然后，在步驟S64中，如果加熱-冷卻裝置14處于加 熱狀態，控制單元21維持加熱-冷卻裝置14的加熱狀態，如果加熱-冷卻裝置14處于冷 卻狀態，控制單元21維持加熱-冷卻裝置14的冷卻狀態。其后，控制單元21進行至步驟 S66。在步驟S66中，控制單元21維持供給閥19、容器閥22和儲罐閥23的開度角，并進行 至步驟S72。在作為步驟S58中確定的結果，氫需求量+ α小于氫供給量的情況下，控制單元 21確定氫供給量是過量的，并進行至步驟S68。在步驟S68中，控制單元21向加熱-冷卻 裝置14輸出冷卻指示信號。已接收冷卻指示信號的加熱-冷卻裝置14冷卻加熱介質和在 加熱_冷卻裝置14與熱交換器13之間循環加熱介質，由此冷卻置于容器11中的熱交換器 13。熱交換器13冷卻容納于容器11中的貯氫材料12。結果，貯氫材料12的溫度下降。隨 后，在步驟S70中，控制單元21減小供給閥19的開度角，減小容器閥22的開度角，并進行 至步驟S72。在步驟S72中，控制單元21確定氫使用設備102是否繼續需求向其供給氫。如果 氫使用設備102繼續發出上述需求，控制單元21返回至步驟S58，繼續向其供給氫。如果氫 使用設備102不繼續發出該需求，控制單元21進行至步驟S74，關閉供給閥19，停止向氫使 用設備102供給氫。隨后，在步驟S76中，控制單元21向加熱-冷卻裝置14發出冷卻指示 信號，已接收到冷卻指示信號的加熱-冷卻裝置14進行冷卻操作，冷卻容器11和貯氫材料 12。當通過溫度傳感器檢測到的溫度降至預定溫度時停止此冷卻操作。隨后，在步驟S78 中，控制單元21關閉容器閥22和儲罐閥23，由此停止供氫系統的操作。根據上述第三實施方案的的供氫系統，容納貯氫材料的容器的承受壓力能夠參照 比第一貯存材料主體的氫平衡壓低的第二貯存材料主體的氫平衡壓來確定。因此，構成供 氫系統的組成元件的承受壓力不會不必要地增大，從每單位重量的氫產生量大的金屬氫化 物例如氫化鋁供給氫的供氫系統能夠容易地構成。此外，根據上述第三實施方案的供氫系統，除了向氫使用設備供給氫的供給閥之 外，還設置容器閥和和儲罐閥，這些閥的開度角響應于氫需求量與氫供給量之間的公差而 調節。因此，能夠進行高精度和高響應性的氫供給。將申請日為2007年12月11日的日本專利申請Ρ2007-319769和申請日為2008 年10月14日的日本專利申請Ρ2008-265453的全部內容在此引入，以作參考。盡管上面已參照本發明一些實施方案描述了本發明，但是本發明并不限于上述實 施方案，根據本文教導，改進對于本領域技術人員可變得顯而易見。本發明的范圍參照權利 要求書來限定。[工業上的應用性]在根據本發明的貯氫材料中，第一貯存材料主體的表面涂布有第二貯存材料主體，設置在第一貯存材料主體的氫產生溫度下，第二貯存材料主體的氫平衡壓比第一貯存 材料主體的氫平衡壓低。因此，當觀察該材料整體時，在第一貯存材料主體的氫產生溫度下 的氫平衡壓變為較低的第二貯存材料主體的氫平衡壓。因此，即使在使用其中氫平衡壓高 的材料作為第一貯存材料主體的情況下，貯氫材料的容器的承受壓力能夠參照第二貯存材 料主體的氫平衡壓來設置。此外，由貯氫材料的氫釋放能夠通過相對低的第二貯存材料主 體的氫平衡壓來控制。
權利要求
一種貯氫材料，其包括第一貯存材料主體，所述第一貯存材料主體貯存氫；和第二貯存材料主體，所述第二貯存材料主體貯存氫和涂布所述第一貯存材料主體的表面，其中，在所述第一貯存材料主體的氫產生溫度下，所述第二貯存材料主體的氫平衡壓低于所述第一貯存材料主體的氫平衡壓。
2.根據權利要求1所述的貯氫材料，其中所述第一貯存材料主體包含第一金屬氫化 物、碳材料、沸石和有機金屬配合物的任意一種。
3.根據權利要求1所述的貯氫材料，其中所述第二貯存材料主體包含第二金屬氫化 物、碳材料、沸石和有機金屬配合物的任意一種。
4.根據權利要求2所述的貯氫材料，其中所述第二貯存材料主體為第二金屬氫化物， 所述第一貯存材料主體的表面完全用所述第二金屬氫化物涂布。
5.根據權利要求1所述的貯氫材料，其中所述第一貯存材料主體為第一金屬氫化物， 所述第二貯存材料主體為第二金屬氫化物，將所述第一貯存材料主體和所述第二貯存材料 主體的組分混合在一起的組成的區域存在于所述第一金屬氫化物與第二金屬氫化物之間。
6.根據權利要求2所述的貯氫材料，其中所述第一金屬氫化物為選自由氫化鋁、含鎂 吸氫合金和含鈦吸氫合金組成的組的至少一種。
7.根據權利要求3所述的貯氫材料，其中所述第二金屬氫化物溶解于非極性有機溶劑。
8.根據權利要求3所述的貯氫材料，其中所述第二金屬氫化物為選自由鋁與堿金屬的 氫化物、鋁與堿土金屬的氫化物、硼與堿金屬的氫化物、和硼與堿土金屬的氫化物組成的組 的至少一種。
9.一種根據權利要求1所述的貯氫材料的生產方法，所述方法包括以下步驟 制備將第二金屬氫化物溶解在非極性有機溶劑中的溶液；將所述溶液施涂或浸漬在第一金屬氫化物的表面上或表面中；和 從所述第一金屬氫化物蒸發所述溶劑。
10.一種供氫系統，其將來自根據權利要求1所述的貯氫材料的氫供給至其外部，所述 系統包括容器，所述容器容納所述貯氫材料；加熱-冷卻裝置，所述加熱-冷卻裝置加熱和冷卻所述容器中容納的所述貯氫材料； 供給管，所述供給管與所述容器連接并將氫供給至外部，氫在所述容器中產生； 供給閥，所述供給閥設置在所述供給管上，并調節流過所述供給管的氫流量；和 儲罐，所述儲罐連接于所述容器與所述供給閥之間，并暫時儲備氫。
11.根據權利要求10所述的供氫系統，其進一步包括容器閥，所述容器閥設置在所述容器附近，并打開和關閉所述容器的出口 ；和 儲罐閥，所述儲罐閥設置在所述儲罐與所述供給管之間，并打開和關閉所述儲罐的出 入口。
12.根據權利要求11所述的供氫系統，其進一步包括控制器，所述控制器基于氫需求量和氫供給量控制所述供給閥、所述容器閥或所述儲罐閥的開度角，或者通過所述加熱_冷卻裝置控制加熱和冷卻。
13.一種燃料電池,其使用由根據權利要求10所述的供氫系統供給的氫作為燃料。
14.一種內燃機，其使用由根據權利要求10所述的供氫系統供給的氫作為燃料。
15.一種車輛，其包括根據權利要求13所述的燃料電池。
16.一種車輛，其包括 根據權利要求14所述的內燃機。
全文摘要
一種貯氫材料，其包括貯存氫的第一貯存材料主體(1)；和貯存氫并涂布所述第一貯存材料主體(1)的表面的第二貯存材料主體(2)。在所述第一貯存材料主體(1)的氫產生溫度下，所述第二貯存材料主體(2)的氫平衡壓(HP)低于所述第一貯存材料主體(1)的氫平衡壓。
文檔編號C01B6/24GK101896420SQ20088012019
公開日2010年11月24日 申請日期2008年10月17日 優先權日2007年12月11日
發明者伊藤仁, 蕪木智裕 申請人:日產自動車株式會社