專利名稱：純化固體鹽組合物的方法和設備的制作方法
技術領域：
本申請披露的實施方式涉及純化的鹽水，如有機質含量減少的鹽水，例如以下 物質含量減少的鹽水環(huán)氧樹脂、表鹵醇、反應產物、催化劑和/或溶劑。本申請披 露的實施方式還涉及獲得有機質含量減少的鹽水的方法和設備。本申請披露的其它實施 方式涉及方法和設備的改進，其中將鹽水用于方法或設備以便于包括有機含量減少的鹽 水，和/或涉及由此得到的鹽水。本申請披露的實施方式可以用于各種方法和技術，如 包括純化水、廢水、和鹽水的方法，如氯堿工藝和包括環(huán)氧樹脂生產的工藝。因此，本 申請披露的實施方式也涉及用于純化工業(yè)方法(如環(huán)氧樹脂的生產)產生的鹽水的方法和 設備。純化的鹽水可以用于工業(yè)方法中，如用于將鹽水電解轉化為氯氣和氫氧化鈉或次 氯酸鈉的氯堿法。背景在化學工藝中，對于獲得引入的工藝流的最大效用、以及獲得循環(huán)工藝流的能 力、或在其它工藝中(特別是在鄰近的工藝中)使用來自某一工藝的副產物的能力存在需 求。工藝流的這種用途是環(huán)境和經濟所期望的。在環(huán)氧樹脂的制備(通過多元酚與表鹵醇和堿金屬氫氧化物的反應)中，產生了 作為副產物的堿金屬鹵化物鹽。鹽可以在水溶液中(如果生產工藝包括與多個液體相的 接觸)，或作為固體鹽(如果在反應步驟過程中使用共沸脫水)。副產物鹽或鹽水典型地由有機化合物污染，如產物環(huán)氧樹脂、表鹵醇、來自表 鹵醇水解的反應產物、來自反應器的相轉移催化劑或助溶劑、或另一種溶劑。期望在處 理或重新使用之前純化副產物鹽或鹽水。JP04060994CB)和JP60081176(A)是關于作為副產物形成的無機鹽的分離，其 通過以下步驟實施將作為副產物形成的無機鹽的濃縮水溶液加入到環(huán)氧樹脂反應產物 中，將得到的混合物分成三層，分別是樹脂溶液層、無機鹽的水層和無機鹽的淤漿層， 并且從淤漿層過濾出無機鹽。如這些日文文件的英文摘要所指出的，使具有羥基或氨基 基團的化合物與表氯醇以及堿的水溶液反應同時通過共沸蒸餾移除水來制備環(huán)氧樹脂。 在這種方法中，為了移除作為副產物形成的無機鹽，將上述無機鹽的濃縮水溶液直接或 者在蒸餾掉過量的表氯醇并用有機溶劑稀釋之后，加入到上述反應產物中，并且攪拌得 到的混合物，使其靜置并分成三層，分別是樹脂溶液層、無機鹽的水層和無機鹽的淤漿 層。然后從無機鹽的淤漿層過濾出無機鹽，無機鹽(副產物)以高純度的晶體有效地從 上述反應產物中分離出來。美國專利4,751,280披露了制備環(huán)氧樹脂的方法，其通過帶有共沸脫水的反應、 以及隨后干燥、過濾和洗滌步驟來實施。如該專利所披露的，鹽移除可以通過“任何適 宜的機械方法”(如過濾或離心)來完成，并且立式籃式離心機是特別適宜的設備。EP0356854B1披露了通過使用溶劑洗滌、使鹽餅脫水、將鹽干燥以得到包括少 量殘留的有機污染物的鹽來處理有機污染的鹽的方法。該實例描述了使用表氯醇和表氯醇/1-甲氧基-2-丙醇混合物在籃式離心機中洗滌來自環(huán)氧樹脂生產的污染的鹽，接著在 籃式離心機中脫水。然后將鹽在旋轉式干燥機中干燥。DD216471A1披露了將來自環(huán)氧樹脂生產的反應產物(環(huán)氧樹脂、無機鹽和固體 有機副產物)與有機溶劑混合> 15分鐘，接著加入水，再接下來潷析水相以得到改進的 相分離。 DD 155780A3披露了使用離心法將鹽水層與環(huán)氧樹脂/溶劑層分離。CS 190218B1披露了從反應混合物中分離(包括通過重力或離心的分離)環(huán)氧樹 月旨，將其分成鹽層和包含表氯醇和環(huán)氧樹脂的樹脂層。CS176770B1、CS174508B1和CS136171披露了在制備環(huán)氧樹脂的實例中將離心
機用于有機相和水相的分離。SU245368披露了使用過濾來移除在酚醛環(huán)氧樹脂的制備中形成的鹽。SU191118披露了在環(huán)氧樹脂的制備中，從樹脂溶液中連續(xù)移除飽和鹽水層，接 著共沸蒸餾水并且隨后通過過濾移除鹽。CN1850635A披露了通過中和、過濾、膜式蒸餾、結晶、和固液分離處理來自環(huán) 氧樹脂工藝的廢鹽水的方法。也披露了將生物處理用于具有低鹽含量的廢水。CN1884079A披露了純化來自環(huán)氧樹脂生產的污染的固體鹽的方法，是通過與 HCl反應、中和、移除漂浮雜質、和多次結晶以及固體/液體分離步驟來進行的。CN1792832A披露了方法，包括以下步驟使用溶劑萃取來自環(huán)氧樹脂工藝的 廢鹽水、用酸中和至pH 5-9、加入凝結劑和/或絮凝劑、過濾、通過蒸發(fā)濃縮、然后將 鹽從廢水中結晶來得到固體鹽產物。CN1124231B和CN1263051A披露了處理來自環(huán)氧樹脂工藝的廢水的方法，其通
過潷析有機相、濃縮、和結晶來得到固體鹽。棄掉一部分來自結晶步驟的母液，可以重 復使用一部分。來自蒸發(fā)式結晶的濃縮物可以用于洗滌水。GB2320020A披露了使用粉末褐煤或活性碳，從廢水中移除鹵化的有機化合物的 方法。該方法描述為可適用于來自多種化學生產工藝(包括環(huán)氧樹脂生產)的廢水。JP3409915B2披露了使用具有旋轉盤的離心分離罐來改進環(huán)氧樹脂與廢水的相分罔。JP03094884A披露了使用活性碳來從環(huán)氧樹脂廢水中吸附包括聚合物的雜質。 該文件披露了，使用間歇處理COD從10,000mg/L降至1200mg/L。PL151776B2披露了通過使用多重蒸發(fā)式結晶/過濾步驟處理環(huán)氧樹脂廢水的方 法。也進行了 pH調節(jié)和鹽洗滌。回收了包括甘油和聚甘油的有機相。美國專利4,976,864A和EP362934B1披露了在堿性條件下水解，以及隨后通過蒸 發(fā)式結晶或電滲析移除90%的NaCl來處理環(huán)氧樹脂廢水的方法。也描述了厭氧和需氧 生物分解的組合的用途。DD243503A1披露了使用加熱和潷析來從包含NaCl和固體的廢水中移除不溶性 環(huán)氧樹脂。
發(fā)明概要本申請披露的實施方式是關于固體鹽組合物(如來自環(huán)氧樹脂生產的鹽副產物)的回收和/或純化方法，具體地說是關于固體鹽組合物的純化以便得到純化的凈化鹽 水，其中凈化鹽水適宜于重復使用(如循環(huán)或排出)。本申請披露的實施方式提供了純化固體鹽組合物的方法，包括將包括表鹵醇 和溶劑中至少其一以及環(huán)氧樹脂的有機相與固體鹽分離來得到分離的固體鹽；用至少一 種溶劑洗滌分離的固體鹽來減少環(huán)氧樹脂在固體鹽中的殘留量；干燥洗滌的鹽以減少固 體鹽中揮發(fā)性組分的量來得到揮發(fā)性組分含量減少的固體鹽；將揮發(fā)性組分含量減少的 固體鹽溶解于水中形成鹽水；從鹽水中移除不溶性物質和可溶性有機污染物中至少其一 以形成純化的鹽水。例如，該移除可以包括使鹽水經受分離技術來移除不溶性物質和/ 或純化鹽水來移除可溶性有機污染物。

本申請披露的其它實施方式提供了純化固體鹽組合物的方法，包括將包括表 鹵醇和溶劑中至少其一以及環(huán)氧樹脂的有機相與固體鹽分離來得到分離的固體鹽；將包 括環(huán)氧樹脂以及表鹵醇和溶劑中至少其一的有機相與固體鹽分離來得到分離的固體鹽； 使用至少一種溶劑洗滌分離的固體鹽來減少環(huán)氧樹脂在固體鹽中的殘留量；將環(huán)氧樹脂 含量減少的固體鹽溶解于水中形成鹽水；氣提、蒸餾或以其它方式處理鹽水以減少鹽水 中揮發(fā)性組分的量來得到揮發(fā)性組分含量減少的鹽水；使揮發(fā)性組分含量減少的鹽水經 受分離技術來移除不溶性物質；純化鹽水來移除可溶性有機污染物。本申請披露的實施方式也提供了環(huán)氧樹脂的制備方法，包括使多元酚和表鹵 醇和堿金屬氫氧化物反應制備環(huán)氧樹脂和堿金屬鹵化物固體鹽組合物；純化固體鹽組合 物，包括將包括表鹵醇和溶劑中至少其一以及環(huán)氧樹脂的有機相與固體鹽分離來得到 分離的固體鹽；使用至少一種溶劑洗滌分離的固體鹽以減少環(huán)氧樹脂在固體鹽中的殘留 量；干燥洗滌的鹽以減少固體鹽中揮發(fā)性組分的量來得到揮發(fā)性組分含量減少的固體 鹽；將揮發(fā)性組分含量減少的固體鹽溶解于水中形成鹽水；使鹽水經受分離技術來移除 不溶性物質；和進行以下至少之一循環(huán)鹽水、貯存鹽水、處理鹽水、和運送鹽水到不 同的工藝中。本申請披露的實施方式也提供了純化固體鹽組合物的設備，該設備包括過濾 單元，用于將包括表鹵醇和溶劑中至少其一以及環(huán)氧樹脂的有機相與固體鹽分離來得到 分離的固體鹽；洗滌單元，用于以至少一種溶劑洗滌分離的固體鹽以減少環(huán)氧樹脂在固 體鹽中的殘留量；干燥單元，用于干燥洗滌的鹽以減少固體鹽中揮發(fā)性組分的量來得到 揮發(fā)性組分含量減少的固體鹽；溶解單元，用于將揮發(fā)性組分含量減少的固體鹽溶解于 水中形成鹽水；分離單元，用于從鹽水中分離不溶性物質；和純化單元，用于從鹽水中 分離可溶性有機物質。從有機鹽中分離固體鹽可以包括使固體鹽組合物經受物理分離。從有機鹽中分 離固體鹽也可以包括使固體鹽組合物經受過濾或離心。可以使用壓力過濾器、真空過濾 器和帶式過濾器中的至少一種進行過濾。可以使用潷析型離心機和過濾型離心機中的至 少一種進行過濾。從有機鹽中分離固體鹽可以包括減少固體鹽的液體含量，從而固體鹽包含小于 50重量％的液體，小于30重量％的液體，或小于20重量％的液體。所述至少一種溶劑可以包括至少一種可以減少環(huán)氧樹脂在固體鹽中的殘留量卻 并不溶解固體鹽的溶劑。在一些實施方式中，所述至少一種溶劑不包括難以蒸發(fā)的低揮發(fā)性組分。在一類的實施方式中，所述至少一種溶劑可以包括表氯醇。在一些實施方式中，所述干燥可以在最高約300°C的溫度進行；在其它實施方 式中，最高約200°C的溫度，在其它實施方式中，最高約150°C的溫度；在各種實施方式 中，在至少約60°C的溫度，或在至少約100°C的溫度。在一類的實施方式中，所述干燥 可以在惰性氣體存在的情況下進行。在洗滌之后以及干燥之前，可以對洗滌的固體鹽進行處理來減少固體鹽中的液 體量。在各種實施方式中，鹽水的鹽濃度可以為5 25wt%，或鹽濃度為15 25wt%。附圖
簡述 本發(fā)明的實施方式進一步描述于接下來的詳述中，參考作為代表性的非限制性 實例的附圖，其中唯一的附圖闡明了代表性的設備，其包括任選的單元，用于根據本申請披露的 實施方式得到純化的鹽水。詳述除非另有說明，否則對化合物或組分的提及包括所述化合物或組分本身，以及 與其它化合物或組分的組合，如化合物的混合物。如本申請所使用，除非文中另外清楚指明，否則單數形式“一個”、“一種” 和“所述”包括復數形式。除了指出的地方以外，認為在所有情況下，用于本說明書和權利要求的所有表 示組分的量、反應條件等的數字由術語“大約”修飾。因此，除非存在相反的指示，否 則在下面的說明書和所附權利要求中闡明的數字參數是近似值，該近似值可以根據通過 本發(fā)明的實施方式得到的所需性質變化。絲毫不認為企圖限制權利要求范圍的等同的應 用，應該根據有效數字和常用湊整慣例的數字理解各數字參數。此外，認為本說明書內的數字范圍表述是該范圍內的所有數值和范圍的披露。 例如，如果范圍是從約1 約50，則認為其包括，例如，1、7、34、46.1、23.7、或該范 圍內的任何其它值或范圍。本申請披露的實施方式可以用于固體鹽組合物的純化，具體的是共沸固體鹽組 合物。本申請披露的實施方式也涉及純化的鹽水的形成，以及涉及純化的鹽水的用途， 如用于在工藝中循環(huán)和/或用于分離過程、以及鹽水的處理。固體鹽組合物可以包括堿金屬商化物固體鹽組合物或堿土金屬商化物固體鹽組 合物，如，但不限于氯化鈉、氯化鉀、和氯化鈣固體鹽組合物。根據本申請披露的實施方式純化的固體鹽組合物可以來自各種方法，并且純化 的鹽水可以用于各種方法。例如，進行純化的組合物可以包括組合物(包括副產物)， 無限制地，得自雙酚-A與表氯醇和氫氧化鈉的反應來制備環(huán)氧樹脂的組合物；得自通過 雙酚-F線形酚醛清漆與表鹵醇和堿金屬氫氧化物的反應的液體線形酚醛環(huán)氧的生產的組 合物；得自其它酚類化合物與表鹵醇的反應來制備環(huán)氧樹脂的組合物；以及得自其它包 含-OH的化學品(包括具有單官能團或多官能團的醇、羧酸等)與表鹵醇的反應來制備 環(huán)氧樹脂的組合物。表鹵醇可以是，例如，表氯醇和/或表溴醇。本申請披露的實施方式是關于從環(huán)氧樹脂的生產中回收鹽副產物的方法以及得 到純凈的鹽水的純化過程，其中所述純凈的鹽水適宜于重新使用，如循環(huán)、或排放。例如，本申請披露的實施方式可以具體地用于鹽水的純化，以及包括通過雙酚-A與表鹵醇 和堿金屬氫氧化物的反應的環(huán)氧樹脂的生產的方法和體系中，其中反應器使用共沸干燥 來形成固體鹽。例如，本申請披露的實施方式可以用于以下方法中，如披露于美國專利 4,751,280中的(其在此全部引入作為參考)，所述方法是關于包含與表鹵醇具有反應性的 活性氫原子的芳族化合物的縮水甘油衍生物的制備。這樣的方法可以包括在有機溶劑 或有機溶劑的混合物、堿金屬氫氧化物存在的情況下，并且任選地在含活性氫的芳族化 合物與表鹵醇之間的反應的催化劑存在的情況下，同時控制反應混合物中水的濃度，使 摩爾過量的至少一種表鹵醇與至少一種包含與表鹵醇具有反應性的活性氫原子的芳族化 合物反應。 因此，例如，在包括固體鹽的形成的環(huán)氧樹脂的生產技術(如共沸干燥的偶聯/ 環(huán)氧化或環(huán)氧化)中，來自環(huán)氧樹脂生產反應器的流出物是淤漿，其包括固體鹽、以及 環(huán)氧樹脂、表鹵醇、和任選的一種或多種其它溶劑的有機液體混合物。反應器流出物可 以直接根據本申請披露的實施方式來處理。可替換地，可以將表鹵醇和其它揮發(fā)性組分 從環(huán)氧樹脂和鹽中蒸發(fā)出來，隨后加入第二溶劑或溶劑混合物以得到固體鹽以及環(huán)氧樹 脂和第二溶劑或溶劑混合物的有機液體混合物的淤漿，隨后可以根據本申請披露的方法 進行處理所述淤漿。在一種實施方式中，通過過濾或離心可以將有機液體與固體鹽分離；可以使用 表鹵醇和/或溶劑洗滌固體鹽；可以將鹽干燥來移除揮發(fā)性組分；可以將固體鹽溶解于 水中來形成鹽水；可以處理鹽水來移除固體，如，無限制地，通過過濾、溶氣浮選或其 它方法；也可以處理鹽水來移除可溶性有機組分，如通過碳吸附。在另一種實施方式中，固體鹽可以通過過濾或離心與有機液體分離；固體鹽可 以用表鹵醇和/或溶劑來洗滌；固體鹽可以溶解于水來形成鹽水；可以將鹽水蒸餾來移 除揮發(fā)性有機組分；可以處理鹽水來移除固體，如，無限制地，通過過濾、溶氣浮選或 其它方法。也可以處理鹽水來移除可溶性有機組分，如通過碳吸附。根據本申請披露的實施方式，可以得到基本不包括有機污染物的高純鹽水。例 如，在各種實施方式中，純化的鹽水可以包括小于IOOppm的總有機碳(TOC)；在其它 實施方式中，小于20ppm的TOC ；在其它實施方式中，小于IOppm的TOC ；再在其它 實施方式中，5ppm或更少的TOC。純化的鹽水可以適宜作為其它制造工藝的原料。因 此，根據本申請披露的實施方式的純化的鹽水可以用于多種工藝，包括但不限于，氯堿 生產工藝和純堿生產工藝。鹽水也具有足夠的純度來達到向海洋或其它鹽水路排放的標 準，而無需除任選的稀釋之外的額外處理。固體鹽可以通過一種或多種物理分離技術(包括但不限于潷析、重力沉降、過 濾、過濾型離心、或沉降型離心)與有機相(如包括環(huán)氧樹脂以及表鹵醇和/或溶劑的有 機相)分離。固體鹽分離可以在連續(xù)或間歇的設備中進行。因此，通過使用各種設備進行過濾可以將有機相與固體鹽分離，所述設備包括 但不限于，壓力過濾器、真空過濾器、旋轉式過濾器、轉鼓式過濾器、盤式過濾器或帶 式過濾器、或過濾型離心機(包括籃式離心機、錐籃離心機、臥式活塞推料離心機和臥 式刮刀卸料離心機)、或沉降型離心機(包括無孔轉鼓離心機和沉降過濾式離心機)。
在一些實施方式中，可以進行固體鹽分離來從固體分離步驟得到餅，所述固體 分離步驟進行一定程度的脫水來包括小于50重量％的液體；在其它實施方式中，小于30 重量％的液體；再在其它實施方式中，小于20重量％的液體。接下來，固體分離步驟，可以使用至少一種溶劑洗滌得到的物質一次或多次以 減少環(huán)氧樹脂在鹽餅中的殘留量。所述至少一種溶劑可以是，無限制地，任何可以減少 環(huán)氧樹脂在固體鹽(例如，固體鹽餅)中的殘留量而不會溶解固體鹽的溶劑。在一些實 施方式中，所述至少一種溶劑的揮發(fā)性足以使其能夠輕易地通過蒸發(fā)移除，并且其中殘 留在鹽餅上的環(huán)氧樹脂、表鹵醇和/或溶劑是可溶的。除了表鹵醇之外，適宜的溶劑通 常包括，例如，鹵代烴、酮、脂族醇、芳族烴、二醇醚及其組合。特別適宜的溶劑包 括，例如，表氯醇、甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、二甲苯、苯、甲醇、乙醇、異 丙醇、丙二醇甲基醚、及其組合。在一些實施方式中，用來洗滌鹽餅的溶劑也與殘留在固體鹽餅上的液體中包含 的一種或多種溶劑相同。因此，例如，包括環(huán)氧樹脂和表鹵醇的固體鹽餅可以用表鹵醇 洗滌。作為另一個實例，包括環(huán)氧樹脂、表鹵醇和助溶劑的固體鹽餅可以用表鹵醇或表 鹵醇/助溶劑混合物洗滌。包括環(huán)氧樹脂和溶劑、但包括很少或不包括表鹵醇的固體鹽 餅，可以類似地以相同的溶劑洗滌。優(yōu)選地，將固體鹽餅洗滌一次或多次，并且在一些實施方式中，兩次。優(yōu)選 地，用來洗滌餅的表氯醇或溶劑不包括樹脂或其它難以蒸發(fā)的低揮發(fā)性組分。洗滌餅的 溫度并不關鍵。然而，在一些實施方式中，洗滌步驟的溫度可以是約5°C 100°C，而在 其它實施方式中，可以是20°C 80°C。在洗滌固體鹽餅之后，任選地使包括洗滌的固體鹽和有機洗滌液體的淤漿經受 第二鹽/液體分離步驟來減少有機液體在鹽餅上的殘留量。在這種任選的第二鹽/液體分 離步驟中，通過過濾方法可以將有機相與固體鹽分離，所述過濾方法包括但不限于，潷 析、重力沉降、過濾、過濾型離心或沉降型離心。因此，通過使用各種設備的過濾可以 將有機相與固體鹽分離，所述設備包括但不限于，壓力過濾器、真空過濾器、旋轉式過 濾器、轉鼓式過濾器、盤式過濾器或帶式過濾器、或過濾型離心機(包括籃式離心機、 錐籃離心機、臥式活塞推料離心機和臥式刮刀卸料離心機)或沉降型離心機(包括無孔轉 鼓離心機和沉降過濾式離心機)。在一些實施方式中，可以進行固體鹽分離來從固體分離步驟得到餅，所述固體 分離步驟進行一定程度的脫水來包括小于50重量％的液體；在其它實施方式中，小于30 重量％的液體；再在其它實施方式中，小于20重量％的液體。鹽與有機液體中的第一分離、洗滌步驟和任選的鹽與有機洗滌液體的第二分離 可以在各自獨立的設備中完成。在一些實施方式中，鹽與有機液體的第一分離、洗滌步 驟和任選的鹽與有機洗滌液體的第二分離各在單個設備(singe piece of equipment)中進 行，所述單個一塊設備設計為既將液體與固體分離又洗滌固體餅。適宜的用于固體/液 體分離和洗滌組合的儀器包括但不限于，旋轉式過濾器、壓力過濾器、真空過濾器、帶 式過濾器、無孔轉鼓離心機、沉降過濾式離心機、籃式離心機、臥式活塞推料離心機和 臥式刮刀卸料離心機。在一種實施方式中，在使用至少一種溶劑洗滌固體鹽之后，在提高的溫度干燥該鹽以便移除揮發(fā)性組分。可以移除的揮發(fā)性組分是，無限制地，例如，表鹵醇、溶劑 或溶劑組合和環(huán)氧樹脂生產過程中的其它高揮發(fā)性副產物。在一些實施方式中，將餅干 燥使其包括小于0.1wt%的表鹵醇和/或溶劑；在其它實施方式中，其包括小于IOOppm 的表鹵醇和/或溶劑；再在其它實施方式中，其包括小于20ppm的表鹵醇和/或溶劑。在一些實施方式中，固體鹽餅在最高約300°C的溫度干燥；在其它實施方式中 最高約200°C，在其它實施方式中最高約150°C;并且在各種實施方式中，在至少約60°C 的溫度干燥，或在至少約100°C的溫度干燥。在其它實施方式中，固體鹽餅可以在約 40°C 300°C的溫度干燥；在其它實施方式中，在約60°C 200°C干燥；并且再在其它 實施方式中，在約100°C 150°C干燥。在一些實施方式中，所述餅可以在約O.lpsia 45psia的壓力干燥；在其它實施方式中，壓力為約4psia 30psia;再在其它實施方式 中，壓力為Spsia 20psia。干燥溫度應該高于表氯醇或溶劑在干燥器中壓力的沸點。當 使用溶劑的組合時，干燥溫度應該高于各溶劑在干燥器中壓力的沸點。鹽的干燥可以通過很多固體干燥領域熟練技術人員熟知的方法完成。干燥設備 包括但不限于，直接干燥設備(其中固體通過與高溫氣體直接接觸來干燥)和間接干燥 設備(其中固體通過與固體表面的熱傳遞來干燥)。可以使用間歇或連續(xù)干燥。適宜的 直接干燥設備的實例包括旋轉式干燥機、噴霧干燥機、閃蒸干燥器、帶式干燥機、托盤 式干燥器和流化床干燥器。適宜的間接干燥設備的實例包括旋轉式干燥機、轉鼓式干燥 機、盤式干燥機、螺紋式干燥機和槳式干燥器。對于直接干燥設備，使用的高溫氣體可以是惰性氣體(如，但不限于氮氣)來減 少著火或爆炸的危險。對于間接干燥設備，當干燥固體鹽以改進表氯醇和/或其它溶劑 的移除時，可以任選地使用惰性氣體(如但不限于氮氣)。因此，惰性氣體可以加入到干 燥發(fā)生的干燥器中。將干燥的固體鹽溶解于水中形成鹽水。優(yōu)選地，在一些實施方式中，將鹽溶解 于水中得到鹽濃度為5 25wt%的鹽水；在其它實施方式中，鹽濃度為15 25wt%。 在一些實施方式中，鹽可以是NaCl。在一些實施方式中，用來溶解鹽的水不包括有機和無機污染物。例如，可以使 用純化移除了污染物(包括有機和無機污染物)的水。可以通過任何技術處理鹽水來移除不溶性物質。在一些實施方式中，技術可以 包括物理分離，如，但不限于，過濾、溶氣浮選、或其它固體移除的方法。不溶性物質 可以包括在環(huán)氧樹脂生產反應器中形成的聚合物副產物和殘留在餅上的少量的產物環(huán)氧 樹脂。例如，可以通過潷析、過濾、溶氣浮選、或其它固體移除技術的方法處理鹽水來 移除不溶性物質。助濾劑(如，但不限于，硅藻土、珍珠巖和/或煅燒稻殼)可以用來改進通過過 濾移除不溶性物質的能力。在從鹽水中移除固體之后，純化鹽水來移除可溶性有機組分。純化方法可以是 吸附、結晶、UV氧化、臭氧化、過氧化物氧化、芬頓氧化、氯解、濕空氣氧化、生物 處理和/或其它處理方法。吸附純化可以使用多種吸附劑來完成，包括活性碳、高分 子吸附劑或其它吸附介質。生物處理方法是本領域技術人員熟知的，其包括生物氧化 (bioxidation),膜生物反應器、有氧和厭氧處理、和其它方法。也可以使用一種或多種純化方法的組合。在一些實施方式中，可以通過碳吸附純化鹽水。用于碳吸附的活性碳可以從 煤、椰子殼或另一種碳源制備。定型碳吸附床來移除有機組分，優(yōu)選地使其更換頻率長 于一周，更優(yōu)選地長于兩周。可以以串聯或并聯的形式使用一種或多種碳床。如果使用吸附純化，可以在經過吸附床之前從鹽水中移除固體和其它不溶性組 分以防止吸附床的堵塞。例如，移除大于95wt%的固體和不溶性組分(包括聚合物和環(huán) 氧樹脂)。在一些實施方式中，移除速率是，使吸附床的更換頻率不大于每兩周一次。另一種實施方式提供了純化固體鹽組合物的方法，包括以下步驟將包括表鹵 醇和溶劑中至少其一以及環(huán)氧樹脂的有機相與固體鹽分離來得到分離的固體鹽；使用至 少一種溶劑洗滌分離的固體鹽來減少環(huán)氧樹脂在固體鹽中的殘留量；將環(huán)氧樹脂含量減 少的固體鹽溶解于水中制備鹽水；氣提、蒸餾或以其它方式處理鹽水以減少鹽水中揮發(fā) 性組分的量來得到揮發(fā)性組分含量減少的鹽水；使揮發(fā)性組分含量減少的鹽水經受分離 技術來移除不溶性物質；純化鹽水來減少可溶性有機污染物。在這種實施方式中，在溶解于水中以形成鹽水之前，不對鹽餅進行干燥以移除 揮發(fā)性有機組分。通過蒸餾或氣提從鹽水中移除揮發(fā)性有機組分。用于從鹽水中蒸餾 或氣提揮發(fā)性有機組分的適宜的設備是蒸餾領域技術人員所熟知的，并且包括但不限于 蒸餾柱、解吸塔等。在這種實施方式中，用于洗滌步驟的溶劑也可以在鹽水中是揮發(fā)性 的，這樣它們易于通過蒸餾或氣提從鹽水中移除。例如，可以用于本實施方式的溶劑包 括表鹵醇、甲基異丁基酮、甲苯、甲基乙基酮、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、及其組
I=I O在鹽溶解之后形成的鹽水可以包括足夠的有機組分來形成第二液相，這是因為 已經超出了那些液體在鹽水中的溶解度。在蒸餾鹽水以移除揮發(fā)性有機組分的殘留物之 前，可以任選地移除這種第二液相。第二液相可以通過潷析或其它適宜的方法移除。潷 析可以使用重力潷析器、離心潷析器、聚結隨后重力潷析、或其它潷析設備來完成。一旦通過上述實施方式得到純化的鹽水，可以任選地使鹽水結晶、脫水和干 燥，噴霧干燥、或通過其它任何合理的技術干燥以得到純化的固體鹽產物。同樣，可以將處理成所需純化程度的鹽水稀釋成較低的鹽濃度并排放至海洋或 其它鹽水路。本申請披露的實施方式可以用于各種設備，并且該設備可以以各種方式組合來 得到固體鹽組合物的純化。例如，如圖中所闡明，可以經管線1將固體鹽組合物進料到 過濾單元2中來從包括表鹵醇和溶劑中至少其一以及環(huán)氧樹脂的有機相分離固體鹽以得 到分離的固體鹽。分離的固體鹽可以經管線3進料到洗滌單元4中，其中使用至少一種 溶劑洗滌分離的固體鹽來減少環(huán)氧樹脂在固體鹽中的殘留量。洗滌的固體鹽可以經管線5 進料到任選的脫水單元6中并隨后經管線7進料到干燥單元9中來在干燥之前使洗滌的固 體鹽脫水，或者可以經管線8直接進料到干燥單元9中來干燥洗滌的鹽以減少固體鹽中揮 發(fā)性組分的量，以便得到揮發(fā)性組分含量減少的固體鹽。可以經管線10將從干燥單元9 干燥的固體鹽進料到溶解單元11來將揮發(fā)性組分減少的固體鹽溶解于水中形成鹽水。可 以經管線12將鹽水進料到分離單元13來從鹽水中分離不溶性物質。可以經管線14將鹽 水進料到純化單元15來從鹽水中移除可溶性有機物質。之后，可以通過管線16將分離的鹽水進料以用于循環(huán)、貯存、處理以及用于其它工藝中的至少一種。 實施例下面的實施例僅是為了說明性的目的，不意圖限制本申請披露的實施方式的范 圍。除非另有說明，否則單位是重量百分數。實施例1將來自液體環(huán)氧樹脂生產反應器的反應產物(包括液體環(huán)氧樹脂、表氯醇、 1-甲氧基-2-丙醇、固體NaCl鹽和甘油型聚合物)進料到臥式刮刀卸料離心機中。在臥 式刮刀卸料離心機中，將鹽脫水并使用表氯醇洗滌兩次來減少環(huán)氧樹脂含量，得到包括 約15%的表氯醇的鹽餅。通過螺桿輸送器將濕鹽餅移送到旋轉槳式干燥器中。通過蒸汽 將旋轉槳式干燥器加熱至150°C來從鹽中蒸發(fā)表氯醇和其它揮發(fā)性組分，將少量的氮氣引 入進干燥器以促進表氯醇的移除。在攪拌釜中將干燥的鹽(包括小于20ppm的表氯醇) 溶解于水中來得到包括大約18%的NaCl的鹽水。使鹽水經受兩步的溶氣浮選來移除聚 合物、環(huán)氧樹脂和其它固體。然后使鹽水經過兩個包括基于煤的活性碳的碳吸附床。測 量鹽水的總有機碳(TOC)含量，測得其包括< 5ppm的TOC。實施例2將來自液體環(huán)氧樹脂生產反應器的反應產物(包括液體環(huán)氧樹脂、表氯醇、 1-甲氧基-2-丙醇、固體NaCl鹽和甘油型聚合物)進料到臥式刮刀卸料離心機中。在 臥式刮刀卸料離心機中，將鹽脫水并使用表氯醇洗滌兩次來減少環(huán)氧樹脂含量，得到包 括約15%的表氯醇的鹽餅。通過螺桿輸送器將濕鹽餅移送到旋轉槳式干燥器中。通過 蒸汽將旋轉槳式干燥器加熱至150°C來從鹽中蒸發(fā)表氯醇和其它揮發(fā)性組分，將少量的氮 氣引入進干燥器以促進表氯醇的移除。在攪拌釜中將干燥的鹽(包括小于20ppm的表氯 醇)溶解于水中來得到包括大約18%的NaCl的鹽水。使用半連續(xù)的過濾器過濾鹽水來 移除聚合物、環(huán)氧樹脂和其它固體。在過濾步驟使用聚丙烯過濾介質和硅藻土助濾劑。 然后使鹽水經過兩個包括基于煤的活性碳的碳吸附床。測量鹽水的TOC含量，測得其包 括< 5ppm 的 TOC。如上所述，本申請披露的實施方式提供了用于從環(huán)氧樹脂生產中回收鹽副產物 和用于純化鹽水的方法和設備。本申請披露的方法可以提供一種或多種高純度鹽和高純 度鹽水的回收。由此回收的鹽和鹽水可以適宜于重新使用。可替換地，由于高純度鹽水 的回收，該鹽水可以適宜于排放，如向海洋或其它鹽水路中排放，而無需額外處理。盡管本發(fā)明包括少數的實施方式，得益于本發(fā)明，本領域技術人員將知道可以 設計不背離本發(fā)明的范圍的其它實施方式。因此，范圍應該僅由所附權利要求所限定。
權利要求
1.一種純化固體鹽組合物的方法，所述方法包括將包括表鹵醇和溶劑中至少其一以及環(huán)氧樹脂的有機液體與所述固體鹽分離來得到 分離的固體鹽；使用至少一種溶劑洗滌所述分離的固體鹽以減少環(huán)氧樹脂在所述固體鹽中的殘留量；干燥所述洗滌的固體鹽以減少所述固體鹽中揮發(fā)性組分的量來得到揮發(fā)性組分含量 減少的固體鹽；將所述揮發(fā)性組分含量減少的固體鹽溶解于水中形成鹽水；和從所述鹽水中移除不溶性物質和可溶性有機污染物中至少其一來形成純化的鹽水。
2.權利要求1中所述的方法，其中所述移除包括以下的至少一種 使所述鹽水經受分離技術來移除不溶性物質；和使所述鹽水經受純化來移除可溶性有機污染物。
3.根據權利要求1所述的方法，其中從有機液體中分離所述固體鹽包括使所述固體鹽 組合物經受物理分離。
4.根據權利要求1所述的方法，其中從有機液體中分離所述固體鹽包括使所述固體鹽 組合物經受過濾。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述過濾在壓力過濾器、真空過濾器、帶式過濾 器和過濾型離心機的至少一種中進行。
6.根據權利要求1所述的方法，其中從有機液體中分離所述固體鹽包括減少所述固體 鹽組合物的液體含量，由此所述固體鹽包括小于50重量％的液體。
7.根據權利要求1所述的方法，其中從有機液體中分離所述固體鹽包括減少所述固體 鹽的液體含量，由此所述固體鹽包括小于30重量％的液體。
8.根據權利要求1所述的方法，其中從有機液體中分離所述固體鹽包括減少所述固體 鹽的液體含量，由此所述固體鹽包括小于20重量％的液體。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述至少一種溶劑包括能夠減少環(huán)氧樹脂在所述 固體鹽中的殘留量而不會溶解所述固體鹽的至少一種溶劑。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述至少一種溶劑包括表氯醇。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述干燥在最高約200°c的溫度進行。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述干燥在最高約150°C的溫度進行。
13.根據權利要求11所述的方法，其中所述干燥在至少約60°C的溫度進行。
14.根據權利要求11所述的方法，其中所述干燥在至少約100°C的溫度進行。
15.根據權利要求1所述的方法，其中所述干燥進一步包括將所述洗滌的鹽與惰性氣 體接觸。
16.根據權利要求1所述的方法，其中對所述洗滌的鹽的所述干燥在旋轉式干燥機、 轉鼓式干燥機、螺紋式干燥機、盤式干燥機、和槳式干燥器的至少一種中進行。
17.根據權利要求1所述的方法，其中所述將不溶性物質從所述鹽水中移除包括過濾器。
18.根據權利要求1所述的方法，其中用以移除可溶性有機污染物的所述鹽水純化包 括吸附、結晶、UV氧化、臭氧化、過氧化物氧化、芬頓氧化、氯解、濕空氣氧化和生物處理中的至少一種。
19.根據權利要求18所述的方法，其中用以移除可溶性有機污染物的所述鹽水純化包 括碳吸附。
20.根據權利要求1所述的方法，其中，在洗滌之后以及干燥之前，使所述洗滌的固 體鹽經受處理以減少所述固體鹽中的液體量。
21.根據權利要求1所述的方法，其中所述純化的鹽水的鹽濃度為5 25wt%。
22.根據權利要求1所述的方法，其中所述純化的鹽水的鹽濃度為15 25wt%。
23.根據權利要求1所述的方法，其中所述純化的鹽水的總有機碳含量為IOppm或更少。
24.一種純化固體鹽組合物的方法，包括將包括表鹵醇和溶劑中至少其一以及環(huán)氧樹脂的有機液體與所述固體鹽分離來得到 分離的固體鹽；使用至少一種溶劑洗滌所述分離的固體鹽以減少環(huán)氧樹脂在所述固體鹽中的殘留量；將所述揮發(fā)性組分含量減少的固體鹽溶解于水中形成鹽水； 蒸餾所述鹽水來移除所述揮發(fā)性有機組分；和從所述鹽水中移除不溶性物質和可溶性有機污染物中至少其一來形成純化的鹽水。
25.一種制備環(huán)氧樹脂的方法，包括使多元酚和表鹵醇和堿金屬氫氧化物反應制備環(huán)氧樹脂和堿金屬鹵化物固體鹽組合物；純化所述固體鹽組合物，包括將包括表鹵醇和溶劑中至少其一以及環(huán)氧樹脂的有機相與所述固體鹽分離來得到分 離的固體鹽；使用至少一種溶劑洗滌所述分離的固體鹽以減少環(huán)氧樹脂在所述固體鹽中的殘留量；干燥所述洗滌的固體鹽以減少所述固體鹽中揮發(fā)性組分的量來得到包括減少的揮發(fā) 性組分的固體鹽；將所述包括減少的揮發(fā)性組分的固體鹽溶解于水中形成鹽水； 從所述鹽水中移除不溶性物質和可溶性有機污染物至少其一來形成純化的鹽水；和 進行以下至少之一循環(huán)所述純化的鹽水、貯存所述純化的鹽水、處理所述純化的 鹽水、和運送所述純化的鹽水到不同的工藝中。
26.—種用于純化固體鹽組合物的設備，包括過濾單元，用于將包括表鹵醇和溶劑中至少其一以及環(huán)氧樹脂的有機相與所述固體 鹽分離來得到分離的固體鹽；洗滌單元，用于以至少一種溶劑洗滌所述分離的固體鹽以減少環(huán)氧樹脂在所述固體 鹽中的殘留量；干燥單元，用于干燥所述洗滌的固體鹽以減少所述固體鹽中揮發(fā)性組分的量來得到 包括減少的揮發(fā)性組分的固體鹽；溶解單元，用于將所述包括減少的揮發(fā)性組分的固體鹽溶解于水中形成鹽水；分離單元，用于從所述鹽水中分離不溶性物質；和 純化單元，用于從所述鹽水中移除可溶性有機污染物。
27.一種制備環(huán)氧樹脂的方法，包括使多元酚和表鹵醇和堿金屬氫氧化物反應制備環(huán)氧樹脂和堿金屬鹵化物固體鹽組合物；純化所述固體鹽組合物，包括將包括表鹵醇和溶劑中至少其一以及環(huán)氧樹脂的有機相與所述固體鹽分離來得到分 離的固體鹽；使用至少一種溶劑洗滌所述分離的固體鹽以減少環(huán)氧樹脂在所述固體鹽中的殘留量；將所述洗滌的固體鹽溶解于水中形成鹽水； 蒸餾所述鹽水來移除揮發(fā)性有機組分；和從所述鹽水中移除不溶性物質和可溶性有機污染物中至少其一來形成純化的鹽水；和進行以下至少之一循環(huán)所述純化的鹽水、貯存所述純化的鹽水、處理所述純化的 鹽水、和運送所述純化的鹽水到不同的工藝中。
28.一種制備環(huán)氧樹脂的方法，包括使多元酚和表鹵醇和堿金屬氫氧化物反應制備環(huán)氧樹脂和堿金屬鹵化物固體鹽組合物；通過蒸發(fā)、蒸餾或其它方法從所述環(huán)氧樹脂和鹽中移除未反應的表鹵醇； 向環(huán)氧樹脂和鹽的混合物中加入至少一種溶劑來溶解所述環(huán)氧樹脂； 純化所述固體鹽組合物，包括將包括環(huán)氧樹脂和溶劑的有機相與所述固體鹽分離來得到分離的固體鹽； 使用至少一種溶劑洗滌所述分離的固體鹽以減少環(huán)氧樹脂在所述固體鹽中的殘留量；將所述洗滌的固體鹽溶解于水中形成鹽水； 蒸餾所述鹽水來移除揮發(fā)性有機組分；和從所述鹽水中移除不溶性物質和可溶性有機污染物至少其一來形成純化的鹽水；和 進行以下至少之一循環(huán)所述純化的鹽水、貯存所述純化的鹽水、處理所述純化的 鹽水、和運送所述純化的鹽水到不同的工藝中。
29.權利要求28中所述的方法，進一步包括將所述純化的鹽水循環(huán)用于氯堿制備方法。
全文摘要
從包括表鹵醇和溶劑中至少其一以及環(huán)氧樹脂的有機液體中回收和純化固體鹽組合物來得到可以用于工業(yè)方法的純化的鹽和/或鹽水組合物的方法和設備。
文檔編號C01D3/04GK102015533SQ200980114485
公開日2011年4月13日 申請日期2009年2月9日 優(yōu)先權日2008年2月22日
發(fā)明者前田修治, 哈·Q·法姆, 托馬斯·C·揚 申請人:陶氏環(huán)球技術公司