專利名稱：：一種水解制氫用鎂基氫化物復合體系及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及能源化學和化學電源產品
技術領域：
，具體涉及一種水解制氫用鎂基氫化物復合體系及其制備方法和制氫應用。
背景技術：
：隨著社會的發展，人們對能源的需求越來越大，傳統化石能源日趨枯竭，CO2的排放致使溫室效應日益嚴重。在這種情況下，人們迫切需要開發新型綠色替代能源，氫能便是最有前景的能量形式之一。氫是一種高能量密度、清潔的新能源，并且來源廣泛，本身對人體無毒副作用。近幾年，燃料電池發展迅速，特別是質子交換膜燃料電池，因其工作效率高，反應溫度低等優點，有望成為21世紀的重要發電方式。氫作為燃料電池的最佳燃料，可直接將氫能轉化為電能。但是，用氫氣作燃料電池的燃料也存在許多困難，主要是缺乏方便、可直接利用的供氫方法和安全、高效、經濟、輕便的儲氫技術。目前為燃料電池供氫的方式主要有四種1)高壓氣態儲氫法；2)低溫液態儲氫法；3)固態儲氫法；4)甲醇、汽油或天然氣重整制氫法。前三種方法可以看成是將氫通過不同方式存儲起來，在需要時通過改變存儲環境達到放氫的效果，第四種方法則是直接制取氫氣。其中固態儲氫法利用儲氫合金、配位氫化物等儲存氫，這種技術的儲氫體積密度較高，從儲氫量和安全性來最具有很大的發展空間。在眾多儲氫合金中，鎂基儲氫合金由于由于儲氫容量高、資源豐富、質量輕和對環境污染小等優點，所以被認為是最有希望的燃料電池用儲氫合金材料。但是鎂基合金吸放氫溫度較高，動力學性能不夠理想，特別是放氫溫度通常需要達到250300°C以上。盡管通過不懈的研究，采用不同制備方法等手段降低放氫溫度，但仍須200°C以上才能放氫，且有效放氫量有限，難以滿足實際應用。隨著燃料電池和氫能研究的不斷深入，人們利用多種儲氫供氫技術構建了不同的移動氫氣發生設備。但受吸放氫條件、產氫率、成本等因素的影響，距離實際應用仍有一定的距離。采用鎂基氫化物水解供氫是一種簡單有效的制氫方法，可在常溫常壓下制取氫氣。但鎂基氫化物的水解反應動力學性能較差，有效制氫量較低。同時氫化物的制備條件苛刻，傳統制備方法需要在300400°C，壓力達40MPa才能與氫反應，制備成本較高。本發明利用氫化燃燒合成法制備低成本、高活性的鎂基氫化物復合體系，結合氫化物水解技術，可在常溫常壓條件下隨時制取氫氣，并擁有較高的制氫轉化率。
發明內容本發明的目的是提供一種水解制氫用鎂基氫化物復合體系的制備方法。該法原料來源廣泛，價格低廉，合成過程簡單，省時省能。可規模化制備高活性水解用鎂基氫化物。本發明的技術方案可按以下方式實施—種水解制氫用鎂基氫化物復合體系，其特征在于該復合體系是按照如下方法制備得到的取鎂粉和鎳粉，摩爾比為301491，在用量為鎂粉和鎳粉混合物總重量310%的催化劑和適量的有機分散劑的作用下氫化燃燒合成，再進行強力機械球磨；所得水解制氫用鎂基氫化物復合體系中鎂氫化物占氫化物總重量百分比為9598%，鎂鎳氫化物25%；其中，所述催化劑為石墨、B、Al、La、Ca、V、Ce、Nb中的一種，鎂氫化物為MgH2,鎂鎳氫化物為M^NiH4和Mg2NiHtl.3以任意比的混合物。所述的鎂粉和鎳粉的優選摩爾比為401491。催化劑用量優選鎂粉和鎳粉總重的57%。本發明水解制氫用鎂基氫化物復合體系由氫化物和催化劑組成。氫化物由鎂氫化物和鎂鎳氫化物組成。所述的氫化燃燒合成工藝包括如下步驟將摩爾比為301491的鎂粉和鎳粉添加催化劑和適量的有機分散劑，經高能球磨預處理，混合均勻，置于壓力為12MPa的氫氣氣氛反應器中，升溫到803853K保溫lh，然后降溫到603643K保溫220h，再自然降溫至室溫。所述催化劑為石墨、B、Al、La、Ca、V、Ce、Nb中的一種。所述的強力機械球磨條件優選為將氫化燃燒合成產物處于氬氣或氫氣氣氛的保護下，球磨時間為0.520h，球料比為201501。所述的氫化燃燒合成之前可采用強力機械球磨進行預處理，球磨時間為0.520h，球料比為201501。上述鎂基氫化物復合體系的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟a:以301491摩爾比取鎂粉和鎳粉，添加鎂粉和鎳粉混合物總質量310%的催化劑和適量的有機分散劑，混合均勻；b通過強力機械球磨預處理步驟a得到的混合物，烘干；球磨條件為混合物處于氬氣或氫氣氣氛的保護下，球磨時間為0.520h，球料比為201501;c將步驟a或b得到的混合物進行氫化燃燒合成；d強力機械球磨步驟c制備的產物，得到本發明鎂基氫化物復合體系；強力機械球磨條件為步驟c制備的產物處于氬氣或氫氣氣氛的保護下，球磨時間為0.520h，球料比為201501。所述的氫化燃燒合成為將步驟“a”或“b”得到的混合物置于壓力為12MPa的氫氣氣氛反應器中，升溫到803853K保溫lh，然后降溫到603643K保溫220h，自然降溫至室溫。本發明所述的有機分散劑可為乙醇或者丙酮，用量為與鎂粉和鎳粉的混合物總重之比為1-21(ml/g)ο步驟b和d中的強力機械球磨條件可為行星式高能球磨機，混合物可置于氬氣或氫氣氣氛下的IOOml不銹鋼球磨罐內，球磨時間優選為0.510h，球料比優選為301401。以上原料市場均有銷售，對原料粒度性質無特殊要求。將上述方法制得的鎂基氫化物復合體系與水溶液發生水解反應，釋放出氫氣，反應所需水溶液可以是中性、酸性溶液。水解反應可在常壓，低于100°c條件下進行。本發明所述的鎂基氫化物復合體系可在水解制氫中應用，具有顯著的效果。本發明提供的上述鎂基氫化物復合體系與水解制氫反應，可為便攜式或其他移動式氫燃料交通工具提供氫源，適用于室內、戶外等多種環境。與現有技術比較本發明的有益效果1.本發明組合工藝制備的鎂基氫化物復合體系具有省時、省能、工藝簡單的特點，易于工業化大規模生產，適合市場化推廣。而且本發明鎂基氫化物復合體系理論制氫量最高可達1600ml/g。下面對方案優選范圍進行說明將鎂粉(粒徑為45μm,純度99%)和鎳粉(粒徑23μm，純度99.99%)按摩爾比451稱取共10g，與Ig催化劑(催化劑分別為石墨、鋁粉、鑭粉、鈣粉或釩粉)混合均勻，加入適量丙酮(用量為與鎂粉和鎳粉的混合物總重之比12lml/g)，超聲分散60min，在溫度為326K的烘箱中將其烘干。將混合物置于IOOml不銹鋼球磨罐內，抽真空后充入0.IMPa氬氣，反復3次后使球磨罐內為高純度氬氣保護性氣氛。采用行星式高能球磨機進行強力球磨，球磨時間為5h，球料比為201。將球磨后的混合物漿料置于真空干燥箱內干燥至恒重后裝入樣品舟，放入合成爐內，不經壓制，直接氫化燃燒合成。為避免氧化，先用真空泵將合成爐內的氣體壓力抽至25Pa，然后通入0.IMPa的氬氣再次抽真空，如此重復3次后通入氫氣至2.OMPa,以平均lOK/min的速度升溫到823K，在此溫度保溫lh，自然降溫至623K。選擇3個不同的保溫時間，如表1所示，以確定最佳保溫時間。通過lmol/L稀鹽酸與所制備的鎂基氫化物完全反應，以排水法收集氣體。樣品3的放氫量最大，由此可以看出保溫時間的增加，可使氫化更為完全。但從能源利用的角度出發，也可選擇保溫時間為IOh的工藝。因此優選保溫時間為1020h。2.采用本方法制備的鎂基氫化物復合體系具有更高的水解活性，相比于專利CN101476070A所制備的氫化物體系，本法制備的材料可在常溫常壓下的純水中40min內，制氫1040ml/g，而專利CN101476070A所制備的氫化物體系在相同條件下僅制氫400ml/g。氫化燃燒合成工藝制備出的鎂基氫化物復合體系直接水解動力學性能較差，轉化率低。球磨處理氫化燃燒合成產物可提高，但是不同的催化劑所需的球磨時間是不相同的，下面對球磨時間的優選方案進行說明將上述氫化燃燒合成產物(催化劑分別為石墨、鋁粉、鑭粉、鈣粉或釩粉623K保溫20h)lg置于IOOml不銹鋼球磨罐內，抽真空后充入0.IMPa氬氣，反復3次后使球磨罐內為高純度氬氣保護性氣氛。磨機轉速設為400r/min，球磨時間0.520h，球料比401。球磨后產物在氬氣氣氛手套箱內取出，稱取0.Ig樣品，裝入自制水解裝置內與20ml水溶液反應40min，采用排水法收集氣體，如表2所示。樣品3的制氫量最大，由此可以看出在以石墨為催化劑時，球磨時間為10小時，樣品制氫性能達到最佳。表中2可以看出不同催化劑所需要的球磨時間是不同的，綜合考慮，均以0.5IOh為最佳，因此優選球磨時間為0.5IOh小時。表1氫化燃燒合成過程中不同保溫時間的選擇<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2不同催化劑對球磨時間的選擇<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3.本發明鎂基氫化物復合體系通過水解制備的氫氣純度高，所含雜質僅包含水蒸氣，可直接應用于質子交換膜燃料電池系統，免去了氫氣加濕步驟。所用制氫設施簡單易行，可根據需求，快速制備氫氣，對制氫環境要求低，常溫常壓下即可完成氫氣的制備。4.本發明所用原料來源廣泛，我國鎂資源儲量豐富，水解制氫后的氫氧化物可通過電冶精煉回收再利用。使本發明所需成本維持在較低的水平，確保了整個氫能體系的循環利用。具體實施例方式下面通過實例進一步說明本發明，但并不因此而限定本發明的內容。實施例1按摩爾比401稱取鎂粉和鎳粉共10g，與0.3g礬粉混合均勻，加入適量丙酮(與鎂粉和鎳粉的混合物總重之比12lml/g)，超聲混合lh，在溫度為326K的烘箱中將其烘干。將該混合物置于合成爐內，爐腔抽真空至25Pa，通入氬氣進行清洗，反復3次后通入純度為99.999%的氫氣，初始氫壓為2.OMPa,以平均lOK/min的速度升溫到823K，然后在此溫度保溫lh，使鎂鎳金屬粉完全合金化。自然降溫至623K保溫10h，使金屬粉末完全氫化。然后自然降溫至室溫。將上述制得的氫化燃燒合成產物Ig置于球磨罐內，抽真空后沖入0.4MPa高純氬氣。采用行星式高能球磨機進行強力機械球磨5h，球料比為201。制備出的鎂基氫化物復合體系中鎂氫化物MgH2占氫化物總重量百分比為9598%，鎂鎳氫化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氫化物總重量百分比為25%。在常溫常壓下加入蒸餾水，以排水法收集氣體，每克鎂基氫化物復合體系40min內可制氫680ml。實施例2按摩爾比451稱取鎂粉和鎳粉共10g，與0.3g鋁粉混合均勻，加入適量丙酮(與鎂粉和鎳粉的混合物總重之比12lml/g)，超聲混合lh，在溫度為326K的烘箱中將其烘干。將該混合物置于合成爐內，爐腔抽真空至25Pa，通入氬氣進行清洗，反復3次后通入純度為99.999%的氫氣，初始氫壓為2.OMPa,以平均lOK/min的速度升溫到823K，然后在此溫度保溫lh，使鎂鎳金屬粉完全合金化。自然降溫至623K保溫10h，使金屬粉末完全氫化。然后自然降溫至室溫。將上述制得的氫化燃燒合成產物Ig置于球磨罐內，抽真空后沖入0.4MPa高純氬氣。采用行星式高能球磨機進行強力機械球磨15h，球料比為301。制備出的鎂基氫化物復合體系中鎂氫化物MgH2占氫化物總重量百分比為9598%，鎂鎳氫化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氫化物總重量百分比為25%。鎂基氫化物復合體系在常溫常壓下加入蒸餾水，以排水法收集氣體，每克本發明材料40min內制氫680ml。實施例3按摩爾比491稱取鎂粉和鎳粉共10g，與0.5g鑭粉混合均勻，加入適量丙酮(與鎂粉和鎳粉的混合物總重之比12lml/g)，超聲混合lh，在溫度為326K的烘箱中將其烘干。將該混合物置于合成爐內，爐腔抽真空至25Pa，通入氬氣進行清洗，反復多次后通入純度為99.999%的氫氣，初始氫壓為2.OMPa,以平均lOK/min的速度升溫到823K，然后在此溫度保溫lh，使鎂鎳金屬粉完全合金化。自然降溫至623K保溫2h，使金屬粉末完全氫化。然后自然降溫至室溫。將上述制得的氫化燃燒合成產物Ig置于球磨罐內，抽真空后沖入0.4MPa高純氬氣。采用行星式高能球磨機進行強力機械球磨0.5h，球料比為401。制備出的鎂基氫化物復合體系中鎂氫化物MgH2占氫化物總重量百分比為9598%，鎂鎳氫化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氫化物總重量百分比為25%。鎂基氫化物復合體系在常溫常壓下加入蒸餾水，以排水法收集氣體，每克本發明材料40min內制氫1040ml。實施例4按摩爾比351稱取鎂粉和鎳粉共10g，與0.3g石墨混合均勻，加入適量丙酮(與鎂粉和鎳粉的混合物總重之比12lml/g)，超聲混合lh。將混合后的漿料置于球磨罐內，沖入0.4MPa高純氬氣。采用行星式高能球磨機進行強力機械球磨預處理5h，球料比為201。將預處理后的漿料在326K烘箱內干燥至恒重，置于合成爐內。將爐腔抽真空至25Pa，通入氬氣進行清洗，反復多次后通入純度為99.999%的氫氣，初始氫壓為2.OMPa,以平均lOK/min的速度升溫到823K，然后在此溫度保溫lh，使混合金屬粉完全合金化。自然降溫至623K保溫2h，使金屬粉術完全氫化，然后自然降溫至室溫。將上述制得的氫化燃燒合成產物Ig置于球磨罐內，抽真空后沖入0.4MPa高純氬氣。采用行星式高能球磨機進行強力機械球磨5h，球料比為401制備出的鎂基氫化物復合體系中鎂氫化物MgH2占氫化物總重量百分比為9598%，鎂鎳氫化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氫化物總重量百分比為25%。鎂基氫化物復合體系在常溫常壓下加入蒸餾水，以排水法收集氣體，每克本發明材料40min內制氫680ml。實施例5按摩爾比401稱取鎂粉和鎳粉共10g，與0.7g鈰粉混合均勻，加入適量丙酮(與鎂粉和鎳粉的混合物總重之比12lml/g)，超聲混合lh，在溫度為326K的烘箱中將其烘干。將該混合物置于合成爐內，爐腔抽真空至25Pa，通入氬氣進行清洗，反復多次后通入純度為99.999%的氫氣，初始氫壓為2.OMPa,以平均lOK/min的速度升溫到823K，然后在此溫度保溫lh，使混合金屬粉完全合金化，再自然降溫至623K保溫2h，使金屬粉末完全氫化，然后自然降溫至室溫。將上述制得的氫化燃燒合成產物Ig置于球磨罐內，抽真空后沖入0.4MPa高純氬氣。采用行星式高能球磨機進行強力機械球磨10h，球料比為401。將球磨后的漿料在326K烘箱內干燥至恒重。制備出的鎂基氫化物中鎂氫化物MgH2占氫化物總重量百分比為9598%，鎂鎳氫化物Mg2NiH4和Mg2NiHtl3以任意比的混合物占氫化物總重量百分比為25%。鎂基氫化物復合體系在常溫常壓下加入蒸餾水，以排水法收集氣體，每克本發明材料40min內制氫780ml。實施例6按摩爾比301稱取鎂粉和鎳粉共10g，與Ig鈣粉混合均勻，加入適量丙酮(與鎂粉和鎳粉的混合物總重之比12lml/g)，超聲混合lh，在溫度為326K的烘箱中將其烘干。將該混合物置于合成爐內，爐腔抽真空至25Pa，通入氬氣進行清洗，反復多次后通入純度為99.999%的氫氣，初始氫壓為2.OMPa,以平均lOK/min的速度升溫到823K，然后在此溫度保溫lh，使混合金屬粉完全合金化。自然降溫至623K保溫10h，使金屬粉術完全氫化，然后自然降溫至室溫。將上述制得的氫化燃燒合成產物Ig置于球磨罐內，抽真空后沖入0.4MPa高純氬氣。采用行星式高能球磨機進行強力機械球磨0.5h，球料比為401。制備出的鎂基氫化物復合體系中鎂氫化物MgH2占氫化物總重量百分比為9598%，鎂鎳氫化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氫化物總重量百分比為25%。鎂基氫化物復合體系在常溫常壓下加入蒸餾水，以排水法收集氣體，每克本發明材料40min內制氫740ml。實施例7按摩爾比451稱取鎂粉和鎳粉共10g，與0.8g鈮粉混合均勻，加入適量丙酮(與鎂粉和鎳粉的混合物總重之比12lml/g)，超聲混合lh，在溫度為326K的烘箱中將其烘干。將該混合物置于合成爐內，爐腔抽真空至25Pa，通入氬氣進行清洗，反復多次后通入純度為99.999%的氫氣，初始氫壓為2.OMPa,以平均lOK/min的速度升溫到823K，然后在此溫度保溫lh，使混合金屬粉完全合金化。自然降溫至623K保溫20h，使金屬粉末完全氫化，然后自然降溫至室溫。將上述制得的氫化燃燒合成產物Ig置于球磨罐內，抽真空后沖入0.4MPa高純氬氣。采用行星式高能球磨機進行強力機械球磨0.5h，球料比為401。制備出的鎂基氫化物復合體系中鎂氫化物MgH2占氫化物總重量百分比為9598%，鎂鎳氫化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氫化物總重量百分比為25%。鎂基氫化物復合體系在常溫常壓下加入蒸餾水，以排水法收集氣體，每克本發明材料40min內制氫790ml。實施例8按摩爾比491稱取鎂粉和鎳粉共10g，與0.5g鑭粉混合均勻，加入適量丙酮(與鎂粉和鎳粉的混合物總重之比12lml/g)，超聲混合lh，在溫度為326K的烘箱中將其烘干。將該混合物置于合成爐內，將爐腔抽真空至25Pa，通入氬氣進行清洗，反復多次后通入純度為99.999%的氫氣，初始氫壓為2.OMPa,以平均lOK/min的速度升溫到853K，然后在此溫度保溫lh，使混合金屬粉完全合金化。自然降溫至613K保溫20h，使金屬粉末完全氫化，然后自然降溫至室溫。將上述制得的氫化燃燒合成產物Ig置于球磨罐內，抽真空后沖入0.4MPa高純氬氣。采用行星式高能球磨機進行強力機械球磨0.5h，球料比為401。制備出的鎂基氫化物復合體系中鎂氫化物MgH2占氫化物總重量百分比為9598%，鎂鎳氫化物Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物占氫化物總重量百分比為25%。鎂基氫化物復合體系在常溫常壓下加入0.lmol/L的鹽酸，以排水法收集氣體，每克本發明材料40min內制氫1550ml。權利要求一種水解制氫用鎂基氫化物復合體系，其特征在于該復合體系包括如下步驟制備得到的取鎂粉和鎳粉，摩爾比為30∶1～49∶1，在用量為鎂粉和鎳粉混合物總重量3～10％的催化劑和適量的有機分散劑的作用下氫化燃燒合成，再進行強力機械球磨；所得水解制氫用鎂基氫化物復合體系中鎂氫化物占氫化物總重量百分比為95～98％，鎂鎳氫化物為2～5％；其中，所述催化劑為石墨、B、Al、La、Ca、V、Ce、Nb中的一種，鎂氫化物為MgH2，鎂鎳氫化物為Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比的混合物。2.根據權利要求1所述的水解制氫用鎂基氫化物復合體系，其特征在于所述的氫化燃燒合成工藝包括如下步驟將摩爾比為301491的鎂粉和鎳粉添加催化劑和適量的有機分散劑，混合均勻，置于壓力為12MPa的氫氣氣氛反應器中，升溫到803853K保溫Ih，然后降溫到603643K保溫220h，再自然降溫至室溫。3.根據權利要求1所述的水解制氫用鎂基氫化物復合體系，其特征在于所述的鎂粉和鎳粉的摩爾比為401491。4.根據權利要求1所述的水解制氫用鎂基氫化物復合體系，其特征在于所述的強力機械球磨條件為氫化燃燒合成產物處于氬氣或氫氣氣氛的保護下，球磨時間為0.520h，球料比為201501。5.根據權利要求1所述的水解制氫用鎂基氫化物復合體系，其特征在于所述的氫化燃燒合成之前采用強力機械球磨進行預處理，球磨時間為0.520h，球料比為201501。6.根據權利要求1或2所述的水解制氫用鎂基氫化物復合體系，其特征在于所述有機分散劑為乙醇或者丙酮。7.—種權利要求1或2所述的鎂基氫化物復合體系的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟a:以301491摩爾比取鎂粉和鎳粉，添加鎂粉和鎳粉混合物總重量310%的催化劑和有機分散劑，混合均勻；b通過強力機械球磨預處理步驟a得到的混合物，烘干；球磨條件為混合物處于氬氣或氫氣氣氛的保護下，球磨時間為0.520h，球料比為201501；c將步驟a或b得到的混合物進行氫化燃燒合成；d強力機械球磨步驟c制備的產物，得到本發明鎂基氫化物復合體系；強力機械球磨條件為步驟c制備的產物處于氬氣或氫氣氣氛的保護下，球磨時間為0.520h，球料比為201501。8.根據權利要求7所述的鎂基氫化物復合體系的制備方法，其特征在該方法步驟b中有機分散劑為乙醇或丙酮，用量為與鎂粉和鎳粉的混合物總重之比12lml/g。9.根據權利要求7所述的鎂基氫化物復合體系的制備方法，其特征在與所述的氫化燃燒合成為將步驟“a”或“b”得到的混合物置于壓力為12MPa的氫氣氣氛反應器中，升溫到803853K保溫Ih，然后降溫到603643K保溫220h，自然降溫至室溫。10.一種權利要求1所述的鎂基氫化物復合體系在水解制氫中的應用。全文摘要本發明公開了一種水解制氫用鎂基氫化物復合體系及其制備方法和應用，該復合體系是按照如下方法制備得到的取摩爾比為30∶1～49∶1鎂粉和鎳粉，在用量為鎂粉和鎳粉混合物總重量3～10％的催化劑和有機分散劑作用下氫化燃燒合成，再進行強力機械球磨；所得水解制氫用鎂基氫化物復合體系中鎂氫化物占氫化物重量百分比為95～98％，鎂鎳氫化物2～5％；所述催化劑為石墨、B、Al、La、Ca、V、Ce、Nb中的一種，鎂氫化物為MgH2，鎂鎳氫化物為Mg2NiH4和Mg2NiH0.3以任意比混合物。本發明復合體系理論制氫量高達1600ml/g，并且該鎂基氫化物復合體系的制備工藝省時、省能、工藝簡單，易于工業化生產。文檔編號C01B3/04GK101811667SQ20101014769公開日2010年8月25日申請日期2010年4月15日優先權日2010年4月15日發明者朱云峰,李李泉,沈品申請人:南京工業大學