專利名稱：獲得一氧化二氮的方法
獲得一氧化二氮的方法
現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明涉及一種通過逐步還原來自含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質(zhì)中的硝酸鹽和/或亞硝酸鹽而獲得一氧化二氮的方法。含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質(zhì)例如是家庭廢水，其在澄清裝置中經(jīng)過凈化。為此在澄清裝置中通常使用微生物，該微生物在逐步還原中首先將硝酸鹽轉(zhuǎn)變成亞硝酸鹽。 在另一反應(yīng)中，該亞硝酸鹽轉(zhuǎn)變成一氧化氮。該一氧化氮再反應(yīng)成一氧化二氮，并通過使用合適的還原酶再還原成氮。該過程通常也稱為脫氮作用。一氧化二氮也稱為笑氣，例如在火箭推進器中用作燃燒用的氧化劑或用作麻醉劑，其目前通常是通過氨的催化氧化或硝酸銨的熱分解來制備。該制備通常是耗能的，并在技術(shù)上是昂貴的。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的通過逐步還原來自含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質(zhì)中的硝酸鹽和/ 或亞硝酸鹽而獲得一氧化二氮的方法中，在形成一氧化二氮的步驟后中斷或限制該還原反應(yīng)。分離、捕集和/收集在還原反應(yīng)中所形成的一氧化二氮。本發(fā)明中的含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質(zhì)是在處理中分解硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的所有物質(zhì)。其例如是廢水或在農(nóng)業(yè)中產(chǎn)生的液體或漿料如糞，或也可以是廢物，特別是在獲取沼氣時產(chǎn)生的廢物或物質(zhì)。本發(fā)明方法的優(yōu)點是，一氧化二氮的制備與含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質(zhì)的處理相結(jié)合。因為一氧化二氮作為處理含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質(zhì)的中間產(chǎn)物而產(chǎn)生， 所以用此方式可實現(xiàn)一種用于廉價獲取一氧化二氮的有利方法，其中可完全或部分抑制由一氧化二氮還原成氮的還原步驟。按本發(fā)明，硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的逐步還原是由含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質(zhì)生物分解硝酸鹽和/或亞硝酸鹽，其中硝酸鹽首先還原成亞硝酸鹽，該亞硝酸鹽再還原成一氧化氮，該一氧化氮再還原成一氧化二氮。在當前使用的方法中，該一氧化二氮再還原成氮。由硝酸鹽到氮的這種還原也稱為脫氮作用。為由含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質(zhì)生物分解硝酸鹽和/或亞硝酸鹽，使用合適的微生物。該微生物通常也稱為脫氮劑。異養(yǎng)的和自養(yǎng)的細菌、真菌、寄生蟲或噬菌體均適合用作脫氮劑。通常在原核生物內(nèi)的脫氮功能更普遍。適用的自養(yǎng)細菌例如是副球菌屬脫氮菌或硫桿菌屬脫氮菌。例如使用施氏假單胞菌作為異養(yǎng)細菌。將硝酸鹽和/或亞硝酸鹽還原成一氧化二氮的各步驟通過合適的金屬酶催化。將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽所使用的金屬酶是硝酸還原酶，將亞硝酸鹽還原成一氧化氮所使用的金屬酶是亞硝酸還原酶，將一氧化氮還原成一氧化二氮所使用的金屬酶是一氧化氮還原酶，在用于凈化廢水的常規(guī)方法中，在一氧化二氮還原酶參與下進行一氧化二氮生成氮的反應(yīng)。對本發(fā)明方法，完全或部分抑制將一氧化二氮還原成氮。由此可獲得大量的一氧化二氮。通過獲得一氧化二氮，可切實可行地利用含氮廢水的化學能。目前在基于廢水中所含的有機碳化合物獲取沼氣或氫時，廢水的能量技術(shù)的利用是有限的。本發(fā)明的獲得一氧化二氮的方法開辟了一條基于廢水中所含的含氮組分而實現(xiàn)廢水的能量技術(shù)利用的新途徑。為獲得一氧化二氮，從液相中和/或氣相中分離出該一氧化二氮是優(yōu)選的。通過分離可獲得基本上純的一氧化二氮。該一氧化二氮的純度與制備和分離方法有關(guān)。本文中將在通過逐步還原獲取一氧化二氮時產(chǎn)生的所有的氣態(tài)產(chǎn)物均稱為氣相或廢氣。如果該一氧化二氮在廢水凈化時在澄清裝置中產(chǎn)生，則除一氧化二氮外例如還可能含氣態(tài)的烴、一氧化碳、二氧化碳和周圍空氣的成分。廢氣中還可含來自廢水凈化的其它氣態(tài)分解產(chǎn)物。此外，該氣相中還可導(dǎo)入來自廢水掙化的其它步驟的廢氣，例如硝化產(chǎn)生的廢氣。在一個實施方案中，該一氧化二氮例如通過對一氧化二氮有選擇性的氣膜從廢氣中分離。這種對一氧化二氮有選擇性的氣膜是本專業(yè)人員所知的。另外，還可使用不透過一氧化二氮的氣膜，該氣膜可透過含一氧化二氮的氣體的其它成分，以此方法將一氧化二氮濃集在保留物流中。此外，例如也可使廢氣中的一氧化二氮例如通過增壓或降溫而液化。該經(jīng)液化的
一氧化二氮可呈冷凝液排出，并可被收集。也可使用另一類本專業(yè)人員所知的氣體凈化方法來從廢氣中分離一氧化二氮。它些方法例如是汽提工藝、膜工藝、冷凝工藝、吸附工藝、蒸餾工藝或精餾工藝和/或其它用于分離和凈化氣體的已知方法。如通過合適的分子篩，通過將含一氧化二氮的氣體導(dǎo)入和溶解在液態(tài)或固態(tài)介質(zhì)中進行濃集或通過選擇性吸附工藝來分離一氧化二氮均是適用的。 例如硫酸鐵溶液和在硫酸中經(jīng)乳化的硫酸鐵以及P2O5適合用作導(dǎo)過含一氧化二氮的氣體的液態(tài)或固態(tài)介質(zhì)。為進一步凈化，可接著進行精餾、蒸餾或萃取。但也可以非凈化形式使用該一氧化二氮，這取決于后續(xù)的應(yīng)用。為從液相中分離出該一氧化二氮，例如為將一氧化二氮作為廢氣抽出，則可例如使用抽氣。為此例如可施加頂蓋并通過負壓抽氣。由此例如也可將溶于液相中的一氧化二氮轉(zhuǎn)化為氣相。除施加負壓外，還例如可使溶于液相中的一氧化二氮通過壓力變化分離。在液相中溶解的一氧化二氮例如還可通過鹽析、用氣體如用空氣或水蒸汽或用本專業(yè)人員已知的與其不同的介質(zhì)進行汽提或排代來分離。 另外也可例如通過弓I入熱能使該一氧化二氮轉(zhuǎn)為氣相。通過引入熱能降低一氧化二氮在液體中的溶解度。而且還蒸發(fā)掉部分液體。該熱能引入可通過各種任意的為本專業(yè)人員已知的方法進行。通常該熱能是通過用合適的熱交換器或用電加熱器加熱而實施。如果使用熱交換器，則一方面例如可使用帶夾套的容器，這時加熱該夾套。但另外還可在裝有含一氧化二氮的液體的容器中配置任意的熱交熱部件。這類熱交換部件例如是由載熱體流過的熱交熱器板或管。通常使用的載熱體例如是載熱油、水或水蒸汽。
該一氧化二氮從液相中分離出后，還可如前面所述通過使用對一氧化二氮有選擇性的氣膜或通過一氧化二氮的液化進行進一步凈化。
經(jīng)去除一氧化二氮后留下的其中可能還含有一氧化二氮組份的水相可接著被導(dǎo)入所串接的未經(jīng)改進的全套的脫氮工藝中。為達到改進一氧化二氮的收率，例如還可在從液相分離一氧化二氮之前通過萃取進行濃縮。為防止或限制一氧化二氮經(jīng)還原反應(yīng)成氮，在脫氮前和/或期間還原、去除或絡(luò)合為還原一氧化二氮所用的金屬酶的銅離子。另外，在本發(fā)明中，也可在脫氮前或期間用選擇性離子交換劑分離掉銅。此外，在脫氮前和/或期間還可通過合適的不可逆的和/或可逆的或非競爭性的和/或競爭性的抑制劑和/或通過底物抑制或產(chǎn)物抑制來完全或部分阻止一氧化二氮還原酶。以此方式也可在現(xiàn)今使用的凈化廢水的方法中以簡單的方式在脫氮前和/或期間使用本發(fā)明方法來獲得一氧化二氮。銅離子的去除和絡(luò)合可在脫氮前和/或期間例如通過使用絡(luò)合劑、通過借助于合適的金屬或金屬離子以及借助于可完全或部分還原現(xiàn)有濃度的銅離子的所有氧化還原體系進行還原、通過選擇性離子交換劑或通過電化學還原如通過電解來實現(xiàn)。例如螯合物質(zhì)如四乙酰基乙二胺(TAED)適合作為銅離子的絡(luò)合劑。但例如氨磺酰取代的硫羰配位體、1-(-氯-3-吲唑基偶氮)-2-羥基萘基-3，6- 二磺酸同型物配位體或葉綠素基的配位體也適合作為去除銅離子的絡(luò)合劑。例如通過沉降可用于還原銅離子的適用的金屬例如是鐵、錫和鋅。適用的金屬離子例如是Sn2+離子。用于還原銅離子適用的其它氧化還原體系例如是呈合適濃度比的硝酸根離子和/或亞硝酸根離子。特別優(yōu)選是鐵。為通過使用選擇性離子交換劑來去除銅離子，可使用本專業(yè)人員所知的對銅離子有選擇性的離子交換劑。適用的離子交換劑例如是含金屬離子如鈣離子、鎂離子或鈉離子作為交換離子的離子交換劑，以及還有螯合型的和吸附型的離子交換劑。適用的離子交換劑例如是改性的磺化聚苯乙烯離子交換劑、不同取代的亞氨二乙酸離子交換劑以及其它的聚合物基的和/或硅酸鹽基的離子交換劑。本發(fā)明中也可使用離子交換劑作為微生物的固定相。該微生物通過銅離子的絡(luò)合而固定。通過銅絡(luò)合實現(xiàn)對一氧化二氮還原酶的抑制作用。用于獲得一氧化二氮方法的不可逆的和/或可逆的或非競爭性的和/或競爭性的抑制劑例如是去活一氧化二氮還原酶的活性中心或結(jié)合在該中心的一氧化二氮部位上的物質(zhì)。與此相關(guān)，適用的物質(zhì)是例如具有與一氧化二氮類似結(jié)構(gòu)的物質(zhì)如含N2O的金屬絡(luò)合物。絡(luò)合劑、或用于沉降的金屬、金屬離子、其它的氧化還原體系和離子或離子交換劑以及適用的不可逆的和/或可逆的或非競爭性的和/或競爭性的抑制劑可例如在脫氮前和 /或期間以液態(tài)、固態(tài)或氣態(tài)、顆粒狀和/或片狀加到液相中。另外，特別是在使用離子交換劑去除銅離子時，例如也可使廢水通過含有離子交換劑的合適的柱子。在此情況下，該離子交換劑可以結(jié)構(gòu)化的或無序的填充形式存在。例如該離子交換劑可呈織物狀或編織物狀或作為填料體含于柱中。也可將離子交換劑顆粒填于柱中。應(yīng)用柱子的優(yōu)點在于，可用簡單的方法再生離子交換劑，例如通過交換或通過轉(zhuǎn)換到也含有離子交換劑的第二根柱子。對在未使用的柱中的離子交換劑可進行再生。除從廢水凈化獲得一氧化二氮外，還可通過來自任意其它工藝的硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的生物分解而獲得一氧化二氮。例如也可由生產(chǎn)沼氣時產(chǎn)生的含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的液體獲得一氧化二氮。此外，除利用家庭廢水和家庭廢物外，還可利用在工業(yè)和農(nóng)業(yè)中產(chǎn)生的廢水、廢物以及廢料，特別是谷類和/或草類的切斷料來獲得一氧化二氮。例如也可由糞或堆肥獲得一氧化二氮。可按上述的方法由沼氣中分離一氧化二氮。通過本發(fā)明方法獲得的一氧化二氮例如可作為氧化劑送入氧化反應(yīng)中。與氧作為氧化劑相比，通過應(yīng)用一氧化二氮作為氧化劑可明顯改進燃燒過程的能效。例如可利用一氧化二氮來燃燒煤、天然氣和內(nèi)燃機或燃料電池中的燃料。如前面所述，通過使用一氧化二氮可明顯改進內(nèi)燃機或燃料電池的能效。由此也明顯降低了單位能量的二氧化碳排放。一氧化二氮的其它合適的應(yīng)用還有作為燃燒裝置中的燃料和/或氧化劑或用作轉(zhuǎn)化反應(yīng)或進一步的合成反應(yīng)的原料。
權(quán)利要求
1.用于通過逐步還原來自含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質(zhì)中的硝酸鹽和/或亞硝酸鹽而獲得一氧化二氮的方法，其中在形成一氧化二氮的步驟后中斷或限制所述還原反應(yīng)，并分離、捕集和/收集在還原反應(yīng)中所形成的一氧化二氮。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的逐步還原是從含硝酸鹽和 /或亞硝酸鹽的物質(zhì)生物分解硝酸鹽和/或亞硝酸鹽，其中硝酸鹽首先還原成亞硝酸鹽，該亞硝酸鹽再還原成一氧化氮，該一氧化氮還原成一氧化二氮。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，各情況下使用適用的還原酶來逐步還原硝酸鹽和/或亞硝酸鹽和/或一氧化氮。
4.權(quán)利要求1一3之一的方法，其特征在于，由液相和/或廢氣中分離出一氧化二氮。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，通過選擇性的膜工藝從廢氣中分離或凈化一氧化二氮。
6.權(quán)利要求2—5之一的方法，其特征在于，在脫氮前和/或脫氮期間，還原、絡(luò)合、分離或交換銅離子。
7.權(quán)利要求2—5之一的方法，其特征在于，通過合適的不可逆的和/或可逆的或非競爭性的和/或競爭性的抑制劑和/或底物抑制或產(chǎn)物抑制來限制或中止所述一氧化二氮還原酶的活性。
8.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，通過絡(luò)合劑，通過用合適的金屬或金屬離子和其它氧化還原體系以及合適的離子進行還原，通過應(yīng)用選擇性離子交換劑和/或通過電化學還原來絡(luò)合、還原和/或去除所述銅離子。
9.權(quán)利要求1一8之一的方法，其特征在于，含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質(zhì)包括家庭廢水、家庭廢物和/或在工業(yè)和農(nóng)業(yè)中產(chǎn)生的廢水、廢物以及廢料。
10.權(quán)利要求1一8之一的方法，其特征在于，所述硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質(zhì)在制備沼氣過程中產(chǎn)生。
11.權(quán)利要求1一10之一的方法，其特征在于，所述一氧化二氮作為氧化劑送入氧化反應(yīng)中。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述氧化反應(yīng)是內(nèi)燃機中的煤、天然氣或燃料的燃燒或燃料電池中的氧化反應(yīng)。
13.權(quán)利要求1一10之一的方法，其特征在于，所述一氧化二氮作為燃料和/或氧化劑送入燃燒裝置中。
14.權(quán)利要求1一10之一的方法，其特征在于，所述一氧化二氮作為原料送入轉(zhuǎn)化反應(yīng)或進一步的合成反應(yīng)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過逐步還原來自含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質(zhì)中的硝酸鹽和/或亞硝酸鹽而獲得一氧化二氮的方法，其中在形成一氧化二氮的步驟后中斷或限制該還原反應(yīng)，并分離、捕集和/收集在還原反應(yīng)中所形成的一氧化二氮。
文檔編號C01B21/22GK102272042SQ201080004080
公開日2011年12月7日 申請日期2010年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日
發(fā)明者芬克 T., 芬克 U. 申請人:羅伯特·博世有限公司