專利名稱：甲醇和氨聯(lián)產(chǎn)方法
甲醇和氨聯(lián)產(chǎn)方法本發(fā)明涉及一種由合成氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的集成方法，更具體地一種由烴原料和空氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的方法。本發(fā)明進一步涉及一種聯(lián)產(chǎn)甲醇和脲的集成方法，更具體地一種由烴原料和空氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和脲的方法。這類方法從專利公開US 7521483B2獲知。該文獻描述了一種由天然氣和空氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的方法，包括以下步驟i.將空氣送入空氣分離區(qū)以制備氧氣(O2)和氮氣(N2)流；ii.在組合的重整區(qū)中用O2流和蒸汽重整脫硫的天然氣，以制備包含一氧化碳 (CO)、二氧化碳(CO2)、蒸汽(H2O)和氫氣(H2)的合成氣混合物；iii.將合成氣混合物分成第一和第二合成氣流；iv.將第一合成氣流送入合成氣純化區(qū)以制備(X)2和吐流；v.將吐流分成第一和第二流；vi.將第一 H2流用N2流純化以制備純的H2/N2流；vii.將H2/N2流加入氨合成區(qū)，以制備氨流；viii.將第二 H2流和第二合成氣流送入甲醇環(huán)流式反應(yīng)器以制備含甲醇的混合物；ix.從含甲醇的混合物中分離粗制的甲醇并且使剩余氣體再循環(huán)到甲醇環(huán)流式反應(yīng)器；χ.將粗制的甲醇送入甲醇純化區(qū)，得到甲醇流。其指出該方法能夠制得至多5000mtpd(公噸/天)甲醇與至多4000mtpd氨的組合。所述方法可以進一步包括使形成的(X)2和NH3反應(yīng)成至多6800mtpd脲。甲醇是最重要化學(xué)原料的一種；制備的大多數(shù)甲醇被用作合成用的起始材料或溶劑；而其在燃料和能量領(lǐng)域中的應(yīng)用被預(yù)期顯著增加。從20世紀60年代以來，用Cu基催化劑由無硫合成氣合成甲醇成為主要路徑，因為其可以在相當溫和的反應(yīng)條件下工作。 甲醇方法的綜述可以例如在章節(jié)“甲醇”中在“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"(ffiley InterScience ；2005/02/18 在線郵遞，可通過 DOI :10. 1002/04712389 61. 1305200805140712. aOl. pub2 獲得)中找到。氨是另一種主要的化學(xué)原料，其用于制備脲和其它肥料，以及各種化學(xué)物例如己內(nèi)酰胺和三聚氰胺。其在世界范圍由氮氣和氫氣制備，通常氫氣通過天然氣(或其它烴原料)蒸汽重整獲得。氨方法的綜述可以例如在章節(jié)“氨”中在“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"(ffiley Intei^cience ;2001/10/18 在線郵遞，可通過 DOI : 10. 1 002/0471238961. 0113131503262116. aOl. pub2 獲得)中找到。對于甲醇和氨制備，有利的是-從經(jīng)濟觀點出發(fā)-開發(fā)具有盡可能高的容量的單線設(shè)備。每一個相關(guān)的反應(yīng)或分離步驟僅引入一個工作單元或裝置的單線設(shè)備的生產(chǎn)容量，通常由于技術(shù)和經(jīng)濟原因而受到一個或多個其的單元的最大容量的限制。所有單元的可靠性是極為重要的，因為為了經(jīng)濟操作必須使停機時間最小化。例如，單個現(xiàn)有技術(shù)空氣分離單元(縮寫為ASU)被認為制得至多約4000mtpd(或5200kmol/h)氧氣。這種ASU隨后限制使用氧氣作為反應(yīng)物的反應(yīng)器，例如由天然氣、蒸汽和氧氣制備合成氣的自熱重整(ATR)單元的生產(chǎn)容量(ATR主要是蒸汽甲烷重整器(SMR)和部分氧化(POX)反應(yīng)器的組合)。另一方面，SMR單元的最大尺寸在于反應(yīng)器管的數(shù)目。對于單個單元操作而言，約 1000個管子被認為是最大的，否則將不能控制氣體和因此對所有管的傳熱的均勻分布。另外的容量限制得自于可以轉(zhuǎn)移給管的一定最大量的能量。因此預(yù)測技術(shù)和經(jīng)濟可行的最大容量的SMR反應(yīng)器目前特征在于約1150GJ/h的最大重整熱負荷。甲醇通常在所謂的環(huán)流式反應(yīng)器中以大規(guī)模制備，因為合成氣到甲醇的轉(zhuǎn)化相對低。這是指巨大體積的氣體需要處理和再循環(huán)。出于該原因，甲醇環(huán)流式反應(yīng)器目前具有5000-6000mtpd甲醇的最大容量。甲醇和氨設(shè)備的集成通過共享單元操作、使材料流在內(nèi)部再循環(huán)和能量(熱)的再利用，提供了另外的減少成本和升高容量的選擇。在較老的方法中，制備包含碳氧化物 (CO和CO2)、氫氣和氮氣的合成氣，并且使其在甲醇環(huán)流式反應(yīng)器中部分轉(zhuǎn)化成甲醇，使甲醇從流出物中分離，純化未反應(yīng)的氣體并且然后送入下游的氨反應(yīng)器。其的例子在US 4367206中給出，該專利提出使用包含碳氧化物、氫氣和氮氣的合成氣作為進料，通過存在和不存在水以兩個階段進行甲醇合成，改進該依次的甲醇和氨聯(lián)產(chǎn)。在DE 3336649A1中描述了由甲烷和空氣依次聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨，其中通過使從甲醇環(huán)流式反應(yīng)器的流出物中分離的過量氫氣與空氣反應(yīng)，制備氫氣/氮氣氨合成氣流。用于聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的集成方法還公開于US 6333014B1中，該方法包含以下步驟i.在初級和次級重整器中用蒸汽和空氣重整脫硫的烴以制備合成氣混合物；ii.將合成氣混合物分成第一和第二合成氣流；iii.使第一合成氣流冷卻以除去水流，并且將剩余的合成氣送入甲醇一次通過反應(yīng)器以制備含甲醇的混合物；iv.將含甲醇的混合物分離成粗制的甲醇和無甲醇氣體；v.將第二合成氣流送入高溫CO轉(zhuǎn)化器；vi.將高溫CO轉(zhuǎn)化器的流出物、無甲醇氣體和水流送入低溫CO轉(zhuǎn)化器；vii.將低溫CO轉(zhuǎn)化器的流出物送入氨合成區(qū)以制備氨。US5180570還描述了一種由烴原料和空氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的集成方法，其包括以下步驟i.將空氣分離成基本純的&和N2流；ii.在組合的重整區(qū)中用蒸汽和&重整脫硫的烴以制備甲醇合成氣流；iii.將甲醇合成氣流送入甲醇環(huán)流式反應(yīng)器以制備含甲醇的混合物；iv.從含甲醇的混合物中分離粗制的甲醇，并且使第一部分剩余氣體再循環(huán)到甲醇環(huán)流式反應(yīng)器；v.純化第二部分剩余氣體并且使其與隊混合以制備氨合成氣流；vi.將氨合成氣流送入氨合成區(qū)以制備氨。考慮到對燃料和能量增加的需求，在工業(yè)中需要不斷更大并且更有效的甲醇和氨設(shè)備。目前工作的用于由烴原料制備甲醇和氨的集成的生產(chǎn)方法通常使用甲醇環(huán)流式反應(yīng)器，所述反應(yīng)器具有5000mtpd數(shù)量級的最大容量，并且需要處理約為使流出氣體再循環(huán)的約5倍的氣體體積。在工業(yè)中仍然需要采用不超過現(xiàn)有的實際容量限制(如上所述)的單元操作，以有效并且經(jīng)濟的方式制備甲醇和氨的單線方法。根據(jù)如說明書和權(quán)利要求中定義的本發(fā)明，更具體地用一種聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的方法實現(xiàn)了該目的，其中首先使基本由一氧化碳(Co)、二氧化碳(CO2)和氫氣(H2)組成的合成氣混合物在甲醇一次通過反應(yīng)器中部分反應(yīng)，將未反應(yīng)的合成氣分成第一和第二流，純化第一流并且送入氨合成區(qū)，并且將第二流送入甲醇合成和純化區(qū)。采用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在集成的單個方法中在非常高的容量下制備甲醇和氨。例如，所述方法允許由天然氣和空氣起始制備SOOOmtpd甲醇和2000mtpd氨，并且使用遠遠低于現(xiàn)有的最大容量限制的甲醇環(huán)流式反應(yīng)器。所述方法進一步表現(xiàn)出氨和二氧化碳的平衡制備，由此允許脲的聯(lián)產(chǎn)也被集成。在根據(jù)本發(fā)明的聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的方法中，首先使基本由一氧化碳(CO)、二氧化碳 (CO2)和氫氣(H2)組成的合成氣混合物部分反應(yīng)成甲醇。合成氣通常定義為通過重整烴原料制備的氣態(tài)混合物，并且包含氫氣(H2)和一氧化碳(CO)，以及任選地其它氣體組分例如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)和氮氣(N2)。在本發(fā)明的上下文中，基本由一氧化碳 (CO)、二氧化碳(CO2)和氫氣(H2)組成的合成氣混合物被理解為僅含微量的其它組分；即在使得不負面影響甲醇合成反應(yīng)的水平下。例如，水含量低于在用于甲醇制備的進料中通常接受的最大量。一般而言，將從重整區(qū)得到的合成氣冷卻并且冷凝以基本除去存在的水。 合成氣的氮氣含量也低，因為優(yōu)選地在前面的重整方法期間不加入空氣，而是僅有蒸汽和氮氣。合成氣的組成和因此其用于例如甲醇制備的適用性主要通過其的氫氣和一氧化碳含量表征；這通常通過所謂的化學(xué)計量值(SN)表示，其被定義為SN = ([H2] - [CO2]) / ([CO] + [C02])其中組分的濃度以vol%或mol%表示。SN值取決于用于制備合成氣的原料和重整方法。不同的合適的重整技術(shù)以及它們的優(yōu)點和限制的綜述例如由P. F. van den Oosterkamp在“Encyclopedia of Catalysis” (John ffiley&Sons ；2002/12/13 在線郵遞，可通過 DOI :10. 1002/0471227617. eocl96獲得)的章節(jié)“合成氣產(chǎn)生工業(yè)”中給出。對于甲醇合成，使用優(yōu)選具有1.9-2. 5的SN，更優(yōu)選SN為1. 9-2. 3、2. 0-2. 2或 2. 0-2. 1的合成氣混合物。對于聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨，合成氣的SN可以稍微高于單獨的甲醇，在氨合成區(qū)中將使用過量的氫氣；但優(yōu)選將組成最優(yōu)化用于甲醇轉(zhuǎn)化。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，合成氣混合物可以用得到希望的合成氣的組成和量的任何已知方法制備。優(yōu)選地，合成氣用組合的重整方法，即用其中使用不同重整反應(yīng)器的組合的方法制備。一般而言，重整反應(yīng)器被分類為以下類型的一種。傳統(tǒng)地，富甲烷原料的重整在蒸汽甲烷重整器(下文中縮寫為SMR)中通過首先使原料與蒸汽混合并且然后送入燃燒型(也稱為燃燒)反應(yīng)器進行。第二類型是熱交換類型蒸汽重整反應(yīng)器，其用在過程中別處產(chǎn)生的熱氣體加熱(也稱為氣體加熱的重整器，下文中縮寫為GHIO。自熱重整器(縮寫為ATR)是這樣的重整單元其中氣體除了進一步與蒸汽反應(yīng)外還與氧氣在基本絕熱條件下進行(催化)部分氧化反應(yīng)，由放熱氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過量熱用于提供用于吸熱蒸汽重整反應(yīng)的熱。在部分氧化反應(yīng)器(POX)中，原料主要通過熱部分氧化和蒸汽重整而重整。如果使用富含高級烴的原料例如石腦油，則原料通常首先在所謂的預(yù)重整步驟中處理以使進料中的重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化成甲烷、氫氣和碳氧化物。這種預(yù)重整器通常絕熱工作，并且通常被稱為絕熱預(yù)重整器(APR)。重整方法的合適例子從例如上述參考、從W02008/122399A1和從其中引用的文獻
中獲知。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法進一步包括組合重整區(qū)，其中使脫硫的烴原料用氧氣和蒸汽重整。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)方法區(qū)別在于用指定組合物制備的所有合成氣首先送入甲醇反應(yīng)器。在操作根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選方式中，用如W02008/122399A1中所述的組合重整方法制備合成氣，其中使脫硫的富甲烷原料與蒸汽混合并且通過絕熱預(yù)重整器(APR)，并且其中將得自APR的預(yù)重整氣分成三個流，所述流送入蒸汽甲烷重整器(SMR)、氣體加熱的重整器(GHR)，并且與氧氣一起送入自熱重整器(ATR)，該3個重整反應(yīng)器平行工作。在操作根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選方式中，用組合重整方法由脫硫的氣態(tài)烴原料制備合成氣，其中將原料分成第一和第二原料流，第一原料流與蒸汽混合并且送入串聯(lián)工作的氣體加熱的重整器(GHR)和蒸汽甲烷重整器(SMR)，并且第二原料流與來自SMR的重整氣混合并且然后與氧氣一起送入部分氧化重整器(POX)。由于用作進料用于部分反應(yīng)成甲醇的合成氣僅含低含量的氮氣，因此優(yōu)選在重整方法期間使用氧氣用于部分氧化。出于該原因，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選進一步包括空氣分離區(qū)，其中通過從空氣中分離制備純的氧氣和氮氣流，該氧氣和氮氣在方法中分別用于制備合成氣和氨。在根據(jù)本發(fā)明的方法中可以使用任何能夠輸送所需量的常規(guī)空氣分離單元 (ASU)。在本發(fā)明的方法中，可以使用在重整條件下為氣態(tài)的任何烴原料，例如具有約2-4 的H/C比例的烴混合物。合適的例子包括烴例如甲烷、乙烷、富甲烷混合物或者輕質(zhì)石腦油 (主要是C5-C9鏈烷烴化合物的混合物)。富甲烷原料的合適例子是由氣田或油田獲得的天然氣。天然氣的主要組分是甲烷，其通常以80-97mOl%的量存在。天然氣還含有其它氣態(tài)烴，例如乙烷，通常約 3-15mol %，丙烷、丁烷和少量高級烴(通常總計少于5mol % )，以及變化量的含硫氣體例如硫化氫。另外微量(或者甚至痕量)的氮氣、氦氣、二氧化碳、水、添味劑和金屬例如汞也可以存在。天然氣的確切組成隨著其的來源變化。有機硫化合物和硫化氫( 是常見的來自天然資源的烴的雜質(zhì)，在本方法中使用烴氣體作為原料前其應(yīng)該除去以避免重整催化劑中毒。可以用常規(guī)技術(shù)進行脫硫。在合適的方法中，原料中的有機硫化合物用富氫流(例如得自甲醇合成回路的馳放(purge)流) 轉(zhuǎn)化成H2S,其隨后借助于通過合適的吸附劑除去，得到通常低于Ippm的脫硫氣態(tài)進料的硫含量。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，脫硫的烴原料是包含至少75mol%甲烷(基于原料的總烴含量)，更優(yōu)選至少80、85、90、92、94甚至至少96mol %甲烷的富甲烷原料。在根據(jù)本發(fā)明的聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的方法中，首先使合成氣混合物在甲醇一次通過反應(yīng)器中部分反應(yīng)。在本發(fā)明的上下文中，‘甲醇一次通過反應(yīng)器’被理解為是指其中合成氣部分反應(yīng)成甲醇，并且未反應(yīng)的流出物(合成氣)不再循環(huán)到反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。該反應(yīng)器因此不同于‘甲醇環(huán)流式反應(yīng)器’-其是其中進料氣體部分反應(yīng)成甲醇，并且未反應(yīng)的流出物連續(xù)分離并且再循環(huán)到反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。因此在環(huán)流式反應(yīng)器區(qū)中需要處理顯著更高體積的氣體，例如與一次通過反應(yīng)器相比氣體流量高約4-6倍，并且因此需要更大的反應(yīng)器和相關(guān)設(shè)備(熱交換器、分離器、壓縮機等)。因此一次通過甲醇反應(yīng)器系統(tǒng)的資金和操作成本顯著低于處理相同量的進料氣體的甲醇環(huán)流式反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的方法還使用下游的但具有相對小的尺寸的甲醇環(huán)流式反應(yīng)器區(qū)。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是合成氣進料中碳氧化物的濃度相對高，使得對甲醇相對高的轉(zhuǎn)化。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在一次通過甲醇反應(yīng)器中合成氣對甲醇的轉(zhuǎn)化率可以高至15、20、25、30、35、40、45或甚至50%。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，首先使合成氣在甲醇一次通過反應(yīng)器中部分反應(yīng)，隨后將未反應(yīng)的合成氣分成第一和第二流，然后純化第一流并且送入氨合成區(qū)，并且將第二流送入甲醇合成和純化區(qū)。氨合成區(qū)以及甲醇合成和純化區(qū)可以是通常使用環(huán)流式反應(yīng)器以及分別的氨或甲醇分離器的任何常規(guī)系統(tǒng)，并且在技術(shù)人員已知的例如從上面給出的一般參考中獲知的條件下工作。該系統(tǒng)因此將不進一步詳細描述。未反應(yīng)的合成氣的第一流與第二流的體積比取決于對甲醇的轉(zhuǎn)化率、合成氣的初始組成和希望制備的甲醇和氨的量，并且可以從約50/50變化到約80/20。優(yōu)選地，第一和第二流以約陽/45-77/23或者約60/40-75/25，更優(yōu)選65/35-73/27的比例分配。在優(yōu)選實施方案中，比例約為70/30。本發(fā)明更具體地涉及一種聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的方法，包括以下步驟a)將基本由C0、0)2和吐組成的合成氣混合物送入甲醇一次通過反應(yīng)器以制備甲醇/合成氣混合物；b)將步驟a)的混合物分離成粗制的甲醇和未反應(yīng)的合成氣；c)將步驟b)的未反應(yīng)的合成氣分成第一和第二流；d)將步驟C)的第一流送入合成氣純化區(qū)以制備CO、CO2和吐流；e)將步驟d)的吐流與隊流一起送入氨合成區(qū)以制備氨流；f)將步驟c)的第二流和步驟d)的CO流送入甲醇環(huán)流式反應(yīng)器以制備含甲醇的混合物；g)從含甲醇的混合物中分離粗制的甲醇并且使剩余氣體再循環(huán)到步驟f)；h)將得自步驟b)和得自步驟g)的粗制的甲醇送入甲醇純化區(qū)，得到甲醇流。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法由富甲烷的原料和空氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨，并且包括以下步驟a”)將空氣送入空氣分離區(qū)以制備O2和N2流；a’)在組合的重整區(qū)中用得自步驟a”)的仏和蒸汽重整脫硫的烴原料，以制備基本由CO、CO2和吐組成的合成氣混合物；a)將步驟a’ )的合成氣混合物送入甲醇一次通過反應(yīng)器以制備甲醇/合成氣混合物；b)將步驟a)的混合物分離成粗制的甲醇和未反應(yīng)的合成氣；c)將步驟b)的未反應(yīng)的合成氣分成第一和第二流；d)將步驟C)的第一流送入合成氣純化區(qū)以制備CO、CO2和吐流；e)將步驟d)的吐流與步驟a”)的隊流一起送入氨合成區(qū)以制備氨流；
f)將步驟c)的第二流和步驟d)的CO流送入甲醇環(huán)流式反應(yīng)器以制備含甲醇的混合物；g)從含甲醇的混合物中分離粗制的甲醇并且使剩余氣體再循環(huán)到步驟f)；h)將得自步驟b)和得自步驟g)的粗制的甲醇送入甲醇純化區(qū)，得到甲醇流。本發(fā)明進一步涉及根據(jù)所述的方法聯(lián)產(chǎn)甲醇和脲的集成方法，進一步包括隨后在脲合成區(qū)由方法中形成的CO2和NH3制備脲的步驟。作為脲合成區(qū)，可以使用本領(lǐng)域已知的任何脲生產(chǎn)技術(shù)、設(shè)備和工藝條件。在根據(jù)本發(fā)明的這些方法中，優(yōu)選的步驟和選擇是在上面已經(jīng)描述的那些。本發(fā)明的方法將使用由

圖1中所示的簡化方框圖表示的實施方案更詳細地論述。在該圖中并且在附圖中，方框內(nèi)的符號具有以下含義ASU空氣分離單元SG合成氣產(chǎn)生區(qū)Ml甲醇一次通過反應(yīng)器區(qū)CS 二氧化碳分離單元DR干燥機單元HS氫氣分離單元ME甲烷轉(zhuǎn)化器單元AL氨合成區(qū)ML甲醇環(huán)流式反應(yīng)器區(qū)DS甲醇蒸餾單元UR脲合成區(qū)C1-C5壓縮機單元1-5用于各個方法流的數(shù)字進一步描述于下文中。對于該實施方案，所述的壓力和溫度是估計值；并且不限制也可以使用的替代性方案和條件。在該方案中，環(huán)境空氣進料流3在ASU中分離成基本純的氧氣流4 (至少99. 8%純度；通常壓縮至例如3-5MPa)、基本純的氮氣流5 (少于5ppm的雜質(zhì)例如仏和Ar ；常壓)， 和包含其它(a. ο.)氮氣和氬氣的馳放流6。氮氣流5在C2中壓縮成用于氨區(qū)的流27 (約 4-6MPa ； 140-170°C )。烴進料1在組合重整區(qū)SG中用氧氣流4和蒸汽(未示出)重整成合成氣混合物，使其冷卻并且除去冷凝水。所得的流2(約3-4MPa;35-45°C)在Cl中壓縮成流7(約 7-9MPa ；90-120°C )。然后將全部量的合成氣流7送入在7_8MPa和在約220-250°C溫度下工作的Ml。在通過反應(yīng)器后，粗制的甲醇被除去并且用作流9(約3-4MPa;40-50°C)用于在單元DS中純化。使用該布置，在區(qū)Ml中制得約3000-5000mtpd甲醇。剩余未反應(yīng)的氣流8 (相對于7體積減少約40-45% )然后以約70/30的比例，但取決于希望的氨/甲醇產(chǎn)品分布，分離成流10和流11 (均在約6-8MPa ；45_55°C )用于進一步甲醇和氨制備。流11與來自低溫氫氣分離單元HS的富CO流30 (約6_7MPa ；20-30°C )混合制得組合流21 (約6-7MPa ；40-45°C )，并且在C4中進一步壓縮成流22 (約9-1 IMPa ；80-100°C )， 其送入在約8-lOMI^a和在220-250°C工作的常規(guī)尺寸甲醇環(huán)流式反應(yīng)器ML。然后將來自ML
9的冷凝的粗制的甲醇流24 (約3-4MPa ；40-45 °C )與流9 一起送入用于在甲醇蒸餾單元DS 中純化。在方案中未示出來源于高壓粗制的甲醇流9和M閃蒸的來自單元DS的小的馳放氣流。使未反應(yīng)的氣體再壓縮并且再循環(huán)到環(huán)流式反應(yīng)器ML(未示出)；在該方法中使用馳放流23 (約0. 3-0. 5MPa ；40-50°C )作為燃料。甲醇產(chǎn)品作為流沈獲得；流25代表廢水。為了簡化方案，未示出用于從甲醇中除去未反應(yīng)氣體的洗滌水流與單元Ml和ML 中的水。進一步加工其它分配的流10用于氨合成。首先在常規(guī)(X)2分離區(qū)CS，其可以是例如MDEA、MEA、Benfield, Catacarb或Rectisol單元中減小二氧化碳含量；得到基本無CO2 的流12 (約7-8MPa ；40-45 °C )和(X)2流13 (常壓)。隨后在其進入通過膨脹至約4_5MPa 的壓力在約-205至-210°C低溫工作的氫氣分離區(qū)HS前，在約6. 5-7. 5MPa下使流12通過分子篩干燥單元DR，得到基本無(X)2和H2O的流14 (約6. 5-7. 5MPa ；40-50°C )。所得的氫氣流15 (約4-5MPa ；20-30°C )仍然包含約Ivol % CO,并且然后通過在約2. 5-5. OMPa和在 275-375°C工作的甲烷轉(zhuǎn)化器單元ME，得到包含少于IOppm碳氧化物的流16 (約4_4. 5MPa ； 90-100°C )。優(yōu)選使用作為流30分離的CO以通過與流11混合增加甲醇的量。使流16與流27的所需量的氮氣混合得到包含3/1比例的氫氣和氮氣的混合流 17(約 4-5MPa ； 105_115°C )；其在 C3 中壓縮得到流 18 (約 15_16MPa ； 110_130°C )。流 18 然后作為補充氣體送入氨合成區(qū)AL的回路，該反應(yīng)器在約15-20MI^和350-450°C工作。在方法中使用小的馳放流19 (約0. 3-0. 5MPa ；20-30°C )作為燃料。通常在2_3MPa和40-50°C 下，氨產(chǎn)品作為流20獲得。在另一個優(yōu)選實施方案中，在單元C5中壓縮至約16-20ΜΙ^和100-150°C后，0)2流 13與通過流20的希望的量的氨一起送入脲合成區(qū)UR，得到脲產(chǎn)品29 (粒狀或顆粒形狀)。本發(fā)明因此還涉及適合于用本發(fā)明的方法由合成氣制備甲醇和氨的集成的生產(chǎn)設(shè)備，包括甲醇一次通過反應(yīng)器、甲醇環(huán)流式反應(yīng)器、甲醇純化區(qū)、合成氣純化區(qū)，和氨合成區(qū)。本發(fā)明進一步涉及適合于用根據(jù)本發(fā)明的方法由富甲烷原料和空氣制備甲醇和氨的集成的生產(chǎn)設(shè)備，包括組合重整區(qū)、空氣分離區(qū)、甲醇一次通過反應(yīng)器、甲醇環(huán)流式反應(yīng)器、甲醇純化區(qū)、合成氣純化區(qū)，和氨合成區(qū)。本發(fā)明進一步涉及適合于采用本發(fā)明的方法由合成氣制備甲醇和脲的集成的生產(chǎn)設(shè)備，包括甲醇一次通過反應(yīng)器、甲醇環(huán)流式反應(yīng)器、甲醇純化區(qū)、合成氣純化區(qū)、氨合成區(qū)和脲合成區(qū)；以及涉及采用本發(fā)明的方法由富甲烷原料和空氣制備甲醇和脲的集成的生產(chǎn)設(shè)備，包括組合重整區(qū)、空氣分離區(qū)、甲醇一次通過反應(yīng)器、甲醇環(huán)流式反應(yīng)器、甲醇純化區(qū)、合成氣純化區(qū)、氨合成區(qū)和脲合成區(qū)。
實施例包括在圖1的流程圖中并且在上面描述的用根據(jù)本發(fā)明的方法由合成氣混合物制備甲醇、氨和脲現(xiàn)在進一步使用標準模擬包Pro-II，采用如WO 2008/122399A1中所述的從ASU到組合重整方法的5208kmol/h氧氣的最大輸入量作為邊界條件來描述。在表1中，給出了用于按照圖1編號的每一方法步驟或流的條件(溫度和壓力) 以及以kgmol/h (或mtpd)表示的計算的質(zhì)量平衡。
可由該模擬得出結(jié)論用根據(jù)本發(fā)明的方法聯(lián)產(chǎn)例如約SOOOmtpd甲醇和約 2000mtpd氨是可行的。使用可在方法內(nèi)獲得的二氧化碳，可以使氨轉(zhuǎn)化成約3500mtpd脲。表 權(quán)利要求
1.聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的方法，其中首先使基本由一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氫氣(H2) 組成的合成氣混合物在甲醇一次通過反應(yīng)器中部分反應(yīng)，將未反應(yīng)的合成氣分成第一和第二流，純化第一流并且送入氨合成區(qū)，并且將第二流送入甲醇合成和純化區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的方法，包括以下步驟a)將基本由CO、CO2和吐組成的合成氣混合物送入甲醇一次通過反應(yīng)器以制備甲醇/ 合成氣混合物；b)將步驟a)的混合物分離成粗制的甲醇和未反應(yīng)的合成氣；c)將步驟b)的未反應(yīng)的合成氣分成第一和第二流；d)將步驟c)的第一流送入合成氣純化區(qū)以制備CO、CO2和吐流；e)將步驟d)的吐流與隊流一起送入氨合成區(qū)以制備氨流；f)將步驟c)的第二流和步驟d)的CO流送入甲醇環(huán)流式反應(yīng)器以制備含甲醇的混合物；g)從含甲醇的混合物中分離粗制的甲醇并且使剩余氣體再循環(huán)到步驟f)；h)將得自步驟b)和得自步驟g)的粗制的甲醇送入甲醇純化區(qū)，得到甲醇流。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的方法，包括以下步驟 a”)將空氣送入空氣分離區(qū)以制備A和N2流；a’)在組合的重整區(qū)中用得自步驟a”)的O2和蒸汽重整脫硫的烴原料，以制備基本由 CO、CO2和吐組成的合成氣混合物；a)將步驟a’)的合成氣混合物送入甲醇一次通過反應(yīng)器以制備甲醇/合成氣混合物；b)將步驟a)的混合物分離成粗制的甲醇和未反應(yīng)的合成氣；c)將步驟b)的未反應(yīng)的合成氣分成第一和第二流；d)將步驟c)的第一流送入合成氣純化區(qū)以制備CO、CO2和吐流；e)將步驟d)的H2流與步驟a”)的隊流一起送入氨合成區(qū)以制備氨流；f)將步驟c)的第二流和步驟d)的CO流送入甲醇環(huán)流式反應(yīng)器以制備含甲醇的混合物；g)從含甲醇的混合物中分離粗制的甲醇并且使剩余氣體再循環(huán)到步驟f)；h)將得自步驟b)和得自步驟g)的粗制的甲醇送入甲醇純化區(qū)，得到甲醇流。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中合成氣混合物具有1.9-2. 3的化學(xué)計量值SN0
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中使富甲烷原料與蒸汽混合并且通過絕熱預(yù)重整器 (APR)，并且其中將得自AI5R的預(yù)重整氣分成三個流，所述流送入蒸汽甲烷重整器(SMR)、氣體加熱的重整器(GHR)，并且與氧氣一起送入自熱重整器(ATR)，該3個重整反應(yīng)器并行工作。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中烴原料是包含至少75mol%甲烷的富甲烷原料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中未反應(yīng)的合成氣的第一和第二流以 50/50-80/20的比例分配。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中第一與第二流的比例為70/30。
9.聯(lián)產(chǎn)甲醇和脲的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，和隨后在脲合成區(qū)由所述方法中形成的CO2和NH3制備脲的步驟。
10.用于根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法由合成氣制備甲醇和氨的生產(chǎn)設(shè)備，包括甲醇一次通過反應(yīng)器、甲醇環(huán)流式反應(yīng)器、甲醇純化區(qū)、合成氣純化區(qū)，和氨合成區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的方法，其中首先使基本由一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氫氣(H2)組成的合成氣混合物在甲醇一次通過反應(yīng)器中部分反應(yīng)，將未反應(yīng)的合成氣分成第一和第二流，純化第一流并且送入氨合成區(qū)，并且將第二流送入甲醇合成和純化區(qū)。采用該方法，可以在集成的單個過程中采用不超過現(xiàn)有的實際容量限制的單元操作，在非常高的容量下制備甲醇和氨。例如，由天然氣和空氣起始，所述方法允許制備8000mtpd甲醇和2000mtpd氨。所述方法進一步表現(xiàn)出氨和二氧化碳的平衡制備，由此允許脲的聯(lián)產(chǎn)也被集成。
文檔編號C01C1/04GK102482183SQ201080036700
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月20日
發(fā)明者I·阿邁德, M·巴希爾 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司