專利名稱：高純硅烷氣體連續制備裝置的制作方法
技術領域：
硅烷，又稱單硅烷、硅甲烷、四氫化硅；英文名稱為Silane、Mono silane、Silicon tetrahydride、Silicon hydride。硅烷是電子工業領域最重要的氣體材料之一，是高純半 導體芯片、多晶硅、硅外延膜、氮化硅膜等的主要原料，廣泛應用于多晶硅、太陽能電池、液 晶顯示、光導纖維、有色玻璃制造等行業。作為含硅薄膜和涂層的應用已從傳統的微電子產 業擴展到鋼鐵、機械、化工和光學等各個領域。例如含硅涂層可使普通鋼的高溫耐氧化能力 提高上萬倍，也可使其它金屬的高溫化學穩定性大大改善；使內燃機葉片的耐蝕性明顯增 強；使各種材料和零件之間的粘結強度大幅度提高；使汽車發動機零件的壽命延長；也可 改變玻璃的反射和透射性能，從而得到顯著的節能和裝飾效果；制造高性能陶瓷材料等。
背景技術：
硅烷目前最熱點的應用領域是薄膜太陽能電池。硅烷加熱到約400°C，開始分解成 非晶態硅和氫，在600°C以上即以晶態硅的形式分解出來。硅烷的這一特性可用于制造非晶 硅薄膜太陽能電池，其特點是原材料豐富、無毒、無污染，能耗低、質量輕、成本低，代表了太 陽能產業發展的趨勢。隨著薄膜太陽能電池行業的迅速發展，硅烷用量在以每年50%的速 度增長，近期全球年需求量已達4000噸以上，呈現出供不應求的局面。目前硅烷的制備通常有以下幾種方法
(1)硅化鎂法又稱小松法，A — F法。把硅和鎂的混合粉末在約500°C的氫氣或真空中 反應，把生成的硅化鎂合金粉末和氯化銨(或溴化銨)在低溫液氨中反應，可得到硅烷。將其 在用液氮冷卻的蒸餾裝置中精制后可得到純硅烷。國內小規模生產硅烷基本使用該方法。 另外，用鹽酸處理硅鎂合金也能得到硅烷，但由于生成的硅烷與水反應，收率較低。(2)三氯氫硅歧化反應法(UCC法)把硅粉末、四氯化硅和氫在加熱到500°C以上 的流化床爐中反應，得到三氯氫硅。蒸餾分離三氯硅烷，在催化劑存在下通過歧化反應得到 二氯二氫硅烷，再在催化劑的作用下進一步得到一氯三氫硅烷，最后轉化為四氯化硅和硅 烷。所得的硅烷用低溫精餾裝置提純。該方法目前國外已經實現工業化。
+ 3SiX4
X :C1, Br, I，通常是 Cl。(3)以氫化鋁鋰、硼氫化鋰等作為還原劑，在乙醚或四氫呋喃溶劑中還原四氯化硅 或三氯硅烷。由于該方法原料成本高，反應過于激烈，所以只適合實驗室合成硅烷。四氟化 硅與四氫鋁鈉反應制備硅烷也有報道。(4)烷氧基硅烷歧化法。該方法是由日本、俄羅斯等國報道的新的硅烷合成方法。 三甲氧基硅烷(或三乙氧基硅烷)在催化劑存在下發生歧化反應，生成硅烷和四甲氧基硅烷(四乙氧基硅烷)。該方法反應條件溫和，機理與UCC法相似，但原料基本沒有腐蝕性。該方 法目前還沒有大規模生產的報道。4SiH (OR)3 -p. SiH4 + 3Si (OR) 4
R :甲基、乙基及其它烷基。通常是甲基和乙基。(5)其它方法。有文獻報道了使用氫化鋰(LiH)與四氯化硅或三氯硅烷反應，制備 硅烷，但反應溫度高達300(TC。電解LiCl-KCl-LiF熔鹽體系制備硅烷也有報道。這些方法 均停留在實驗室階段，沒有實現工業化。

發明內容
本發明目的在于提供易于控制和連續化生產，使生產過程更加安全的高純硅烷氣 體連續制備裝置。本發明包括兩個原料儲罐、一個反應器、兩級分餾裝置，所述兩個原料儲罐分別通 過閥門和計量泵連接在反應器的進料口上，反應器的氣體出口通過閥門連接至第一級分餾 裝置，第一級分餾裝置的出氣口通過閥門與第二級分餾裝置連接，第二級分餾裝置的出液 口通過閥門連接高純硅烷氣化罐，兩級分餾裝置分別各自連接冷卻循環系統，反應器通過 閥門還連接有吹掃氣體進氣管路，反應器的液體出口通過閥門連接副產物儲罐。由于硅烷是一種極其易燃易爆的氣體，做到安全生產是極為重要的。同時硅烷的 存儲、運輸都存在一定的危險性，盡管制定了嚴格的行業標準，但仍然是一個危險源。實現 硅烷的按需即時制備，避免存儲和運輸，是硅烷使用單位長期以來所追求的目標，但因為硅 烷的制備和純化技術長期僅為少數企業掌握，絕大多數硅烷用戶不能自行制備硅烷。本發 明提供了一種集成化的制備、純化硅烷裝置，產出量可根據用戶的用氣量進行調節，隨時給 用戶供應高純硅烷，無需罐裝和運輸、存儲，操作簡便，安全性大為提高，也大幅度節約了成 本。本發明具有如下優點
1、原料易于合成，也能方便地購買，比生產硅化鎂方便。2、投料是液體投料，易于控制和連續化生產，使生產過程更加安全。3、原料沒有腐蝕性，同時副產物的后處理相對簡單，加入醇即可終止反應，副產物 可作為產品銷售，也可水解，回收醇和硅膠。4、產品收率可達90 100%。


圖1為本發明的一種結構示意圖。
具體實施例方式1、原料
選用三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷或三氯氫硅。催化劑苯酚鈉、苯酚鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、三甲氧基硅鈉、四丁基 醋酸銨、3A分子篩、活性氧化鋁、沸石或季胺型陰離子交換樹脂。濃度為< 50克/升，優選 為0.3 20克/升，最好為0.5 10克/升。
溶劑N-甲基吡咯烷酮、DMS0、乙腈、DMF、甲苯或六甲基二硅氧烷。2、反應方程式如下
4SiHxA (4 — x) .....................ρ XSiH4 + (4-χ) SiA4
其中，A為鹵素Cl，Br，I，或者是烷氧基，特別是甲氧基、乙氧基。X=I 或 2 或 3。3、設備
制備高純硅烷的裝置分為三個單元氣體發生、低溫精餾、深低溫液化。主要由兩個原料儲罐、一個反應器和兩級分餾裝置組成，兩個原料儲罐分別通過 閥門和計量泵連接在反應器的進料口上，反應器的氣體出口通過閥門連接至第一級分餾裝 置，第一級分餾裝置的出氣口通過閥門與第二級分餾裝置連接，第二級分餾裝置的出液口 通過閥門連接高純硅烷氣化罐，兩級分餾裝置分別各自連接冷卻循環系統，反應器通過閥 門還連接有吹掃氣體進氣管路，反應器的液體出口通過閥門連接副產物儲罐。圖中，TIOl 04為溫度測量；POl P03為計量泵；PIOl為壓力測量；VOl V14 為閥門；COl C05為物料容器。氣體發生利用反應器ROl產生硅烷粗品，COl為原料儲罐，C02為催化劑和溶劑原 料儲罐，vol, V02為對應的閥門，POl和P02為對應的計量泵，V03為吹掃氣體入口閥，V04 為硅烷氣體出口閥，V05為副產物液體出口閥，C03為副產物儲罐。圍繞反應器R01，使用計 量泵投料出料，通過變頻器控制投料量；對溫度、壓力進行實時監控，當反應器內壓力升高 到一定限額或升高速度快于設定值時，將自動調節投料量，甚至停止投料。產氣量取決于投 料量(投料速度)和反應器大小。對于一定尺寸的反應器而言，產氣量可在一定范圍內通過 調節投料速度進行調節。低溫精餾在第一級分餾裝置EOl中，采用低溫冷媒，使裝有不銹鋼填料的第一級 分餾裝置EOl溫度控制在-90 -100°C，不可低于硅烷的沸點。粗品硅烷氣體經過第一級 分餾裝置EOl時，沸點高于-100°C的氣體得到冷凝，經V06進入雜質氣體儲罐C04，硅烷和 更低沸點氣體經柱頂進入下一單元。VlO和Vll為低溫冷媒的進出閥門。深低溫液化在第二級分餾裝置E02中，溫度控制在-110 _130°C，切不可低于 硅烷的凝固點。從設備成本與能耗角度考慮，一般采用液氮作為冷源，與冷媒進行熱交換， V12和V13分別是深低溫冷媒的進出閥門。冷媒溫度在一定范圍內可調。此時硅烷氣體被 冷凝，經V08進入高純硅烷氣化罐C05，其它不凝氣體經V09被抽走排空，或者被收集后循環 使用。冷凝后的液態硅烷在C05氣化，供直接使用或罐裝。V14為高純硅烷供氣閥門。由于硅烷的安全特性，整個制備裝置都采用計算機集中控制，溫度、壓力等參數可 進行遠程監控，泵、閥均為計算機自動控制，無需人工操作，最大限度地保證了生產過程的 安全性。設備與管道、閥門均由耐腐蝕、耐低溫材料制成，ROl可以帶攪拌裝置，也可不帶攪 拌裝置。4、操作過程
(1)準備工作使用真空抽去系統內氣體，注意抽出的氣體排空前經過一個水液封，以 免殘余的硅烷直接排入大氣弓I起爆燃。然后用高純惰性氣體或氫氣進行置換和吹掃，至少 置換三次。同時，冷阱溫度要達到預設的工作溫度。(2)通過VOl和V02用計量泵POl和P02向反應器ROl內打入反應原料(如三甲氧基硅烷)和事先加入催化劑的溶劑，反應器達到預設的反應溫度。此時反應開始。當ROl 內部壓力達到預設值(如0. 3Mpa)時，開啟閥門V04使氣體進入低溫精餾柱。在停止投料， 基本不再產生氣體后，可以將反應器內的副產物經V05放入C03。進入C03的副產物中會有 少量未消耗的反應原料，仍可能繼續反應，產生硅烷氣體，因此需要對其進行淬滅，可以加 醇終止反應。C03所產生的氣體必須安全排放。(3)產生的硅烷氣體經過-100°C的裝有不銹鋼填料的第一級分餾裝置E01，沸點 高于此溫度的雜質氣體冷凝成液體進入容器C04 ；沸點低于此溫度的硅烷氣體和吹掃氣體 從柱頂進入深低溫(_130°C)第二級分餾裝置E02。如果對硅烷的純度要求低于太陽能級， 或對吹掃氣體的含量沒有限制要求，此時的硅烷氣體可以不經第二級分餾裝置E02直接使 用，接入用戶的生產線或罐裝。(4)硅烷與其它低沸點氣體進入第二級分餾裝置E02，此時硅烷氣體被冷凝，其它 氣體被抽走排空，注意排空時的安全，也可以將吹掃氣體收集后循環使用。(5)冷凝的硅烷液體進入高純硅烷氣化罐C05，立即氣化，成為最終的高純硅烷，可 以直接使用或罐裝。實施例1
向5升不銹鋼原料儲罐COl內加入三甲氧基硅烷M40g (20mol)，加熱到40士5°C，并 保持該溫度，稱此為溶液A。向5升不銹鋼原料儲罐C02內加入20克甲醇鈉和2升N-甲基 吡咯烷酮攪拌溶解配制成10克/升的催化劑溶液，加熱到40士5°C，并保持該溫度，稱此為 溶液B。帶不銹鋼攪拌的5升不銹鋼反應器ROl為主反應器，整個系統和操作過程均在 計算機控制下自動完成。首先開啟氮氣置換程序，通過閥門V03將整個系統用高純氮氣 (^ 5N)充分置換，然后再用高純氫氣(圣5N)充分置換。其次再開啟加熱程序，使反應器 ROl加熱到50士5°C，維持5分鐘后開啟加料程序，P01、P02泵被同時啟動并開始加料，溶液 A以1升/小時、溶液B以1.35升/小時的速度同時勻速加入ROl反應器內，ROl內壓力迅 速上升，產生硅烷氣體，保持反應溫度為0 100°C。壓力達到0. 3MPa時，打開閥門V04，進 入低溫精餾程序，打開V07，V08,硅烷被冷凝為液體進入高純硅烷氣化罐C05，氫氣等雜質 排放。硅烷進入高純硅烷氣化罐C05的同時啟動罐裝程序，硅烷隨即氣化罐入鋼瓶。產生 硅烷氣體158. 3g，收率98.9%。經檢測，硅烷各項指標達到《電子工業用氣體硅烷國家標 準GB/T15909-1995》的要求。實施例2
各項參數與流程同例1，溶液A改為三乙氧基硅烷3280g (20mol)，催化劑為20g甲醇 鉀和2升DMF配制成的催化劑溶液。在2小時內得到硅烷氣體155. 5g，收率97. 2%，經檢 測，硅烷各項指標達到《電子工業用氣體硅烷國家標準GB/T15909-1995》的要求。實施例3
各項參數與流程同例1，溶液A仍為三甲氧基硅烷M40g (20mol)，催化劑為20g甲醇 鈉，無溶劑。在2小時內得到硅烷氣體156. 2g，收率97. 6%，經檢測，硅烷各項指標達到《電 子工業用氣體硅烷國家標準GB/T15909-1995》的要求。實施例4
各項參數與流程同例1，溶液A改為三氯氫硅2710g (20mol)，在2小時內得到硅烷氣體155. Og,收率96. 9%，經檢測，硅烷各項指標達到《電子工業用氣體硅烷國家標準GB/ T15909-1995))的要求。
權利要求
1.高純硅烷氣體連續制備裝置，其特征在于包括兩個原料儲罐、一個反應器、兩級分餾 裝置，所述兩個原料儲罐分別通過閥門和計量泵連接在反應器的進料口上，反應器的氣體 出口通過閥門連接至第一級分餾裝置，第一級分餾裝置的出氣口通過閥門與第二級分餾裝 置連接，第二級分餾裝置的出液口通過閥門連接高純硅烷氣化罐，兩級分餾裝置分別各自 連接冷卻循環系統，反應器通過閥門還連接有吹掃氣體進氣管路，反應器的液體出口通過 閥門連接副產物儲罐。
全文摘要
高純硅烷氣體連續制備裝置，涉及化工原料的制備方法和裝置技術領域。兩個原料儲罐分別通過閥門和計量泵連接在反應器的進料口上，反應器的氣體出口通過閥門連接至第一級分餾裝置，第一級分餾裝置的出氣口通過閥門與第二級分餾裝置連接，第二級分餾裝置的出液口通過閥門連接高純硅烷氣化罐，兩級分餾裝置分別各自連接冷卻循環系統，反應器通過閥門還連接有吹掃氣體進氣管路，反應器的液體出口通過閥門連接副產物儲罐。本發明是一種集成化的制備、純化硅烷裝置，產出量可根據用戶的用氣量進行調節，隨時給用戶供應高純硅烷，無需罐裝和運輸、存儲，操作簡便，安全性大為提高，也大幅度節約了成本。
文檔編號C01B33/107GK102092720SQ20111000646
公開日2011年6月15日 申請日期2009年2月13日 優先權日2009年2月13日
發明者張眾笑, 張揚, 李明成, 許向陽 申請人:張眾笑, 張揚, 李明成, 許向陽