專利名稱：一種廢舊鈷鉬系耐硫變換催化劑中鉬的利用方法
技術領域：
本發明屬于包含金屬氧化物的催化劑的再生利用方法，具體是一種廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法。
背景技術：
鈷鑰系耐硫寬溫變換催化劑具有較寬的活性溫區，較強的耐硫和抗毒性能，強度高、使用壽命長，能夠滿足以重油、渣油、煤等重質原料制取氫氣、合成氣及城市煤氣的需要。截至2010年，國內鈷鑰寬溫耐硫變換催化劑消耗量超過6000t/a，與此同時，廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑的后處理成為許多廠家頭疼的問題，如能將其回收利用不僅能變廢為寶，減少資源浪費，更有利于降低環境污染。
目前，廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑回收利用方法大致分為兩種。一種是通過酸堿中和反應將廢舊鈷鑰催化劑中的鈷鑰分離出來，再經過提純，用于制備工業原料如氧化鈷、氧化鑰、鑰酸鈉、鑰酸等。該方法工藝復雜，提純難度高，且采用了大量的強酸強堿，容易造成二次污染。另外一種是通過高溫焙燒或粉碎等預處理方法，將廢舊催化劑制備成固體原料，部分替代新的載體物料和活性組份用于制備新催化劑。該方法過程簡便，但廢舊催化劑中原有活性組份利用率較低。專利CN 200710010894涉及一種含鑰廢催化劑回收高純度鑰的方法，將含鑰廢催化劑進行焙燒、粉碎，然后采用含氨、碳酸氫銨和雙氧水的堿性溶液浸取并過濾，對所得固體物進行二次焙燒、浸取、酸化處理，將鑰以鑰酸形式沉淀出來，鑰酸進一步用氨水溶解，調節pH值獲得鑰酸銨沉淀，干燥后得到鑰酸銨產品。專利CN 200810228402涉及一種含鑰廢催化劑回收鑰的方法，將含鑰廢催化劑進行焙燒、粉碎，然后與堿性物質混合焙燒，再用混合酸液浸取，最后用堿性溶液沉淀，鑰以鑰酸銨形式沉淀出來，鑰酸銨進一步用氨水溶解，調節PH值獲得鑰酸銨沉淀，干燥后得到鑰酸銨產品。上述兩種專利工藝復雜，處理成本較聞。專利CN 95110339涉及一種鈷鑰系一氧化碳耐硫變換催化劑的再生方法，以廢鈷鑰系一氧化碳耐硫變換催化劑作為載體，使用分別含鈷、鑰及堿金屬的可溶性鹽，在氨水溶液或水溶液中重新浸潰活性組份制備耐硫變換催化劑。該專利將舊劑作為載體，浸潰活性組份，舊劑中的鑰沒有得到重新利用。

發明內容
本發明的目的在于避免上述現有技術中的不足之處，而提供一種工藝簡單，處理成本低，廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰能夠得到充分利用，而且不會造成環境污染的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法。本發明的目的可以通過如下措施來達到本發明的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，其特征在于采用鉀的堿性水溶液與廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑反應，將其所含的鑰轉化為水溶性粉體材料，直接用作制備耐硫變換催化劑的活性組分原料，制備鈷鑰系耐硫變換催化劑產品，工藝步驟如下①粉碎將廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑粉碎制成粉末，過200目篩，并檢測其以MoO3計的鑰
含量;
②水溶性粉體的制備a.轉化反應在高壓釜中，加入去離子水、步驟①制備的廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑粉末和鉀的堿性水溶液，在堿性條件下進行轉化反應得到漿液A ；b.抽濾、pH調節、再抽濾將漿液A抽濾，得到濾液，在濾液中加入酸溶液調節pH值至6 7，再抽濾，濾去氫氧化鋁沉淀物，得到濾液B;c水溶性粉體材料制備將步驟b制得的濾液蒸干，得到水溶性粉體材料C，檢測所得粉末中鉀、鑰的含量；③鉆鑰系耐硫變換/[隹化劑廣品的制備按照現有技術中的浸潰法制備耐硫變換催化劑的方法，在步驟②制備的水溶性粉體C中加入水溶性鈷鹽，再加入氨水形成絡合溶液；取載體放于該絡合溶液中進行等體積浸潰，浸潰后烘干，400 650°C溫度下焙燒，得到成品耐硫變換催化劑；制得的鈷鑰系耐硫變換催化劑產品中，以K2O計的鉀含量在2wt% IOwt%之間，以MoO3計的鑰含量在2wt% 12wt%之間，以CoO計的鈷含量在
O.5wt% 5. 0% wt 之間。 目的還可以通過如下措施來達到本發明的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，所述鉀的堿性水溶液是氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種。本發明的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，所述水溶性鈷鹽是硝酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、碳酸鈷中的一種。優選的技術方案是硝酸鈷。本發明的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，其特征在于所述工藝步驟如下①粉碎將廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑粉碎制成粉末，過200目篩，并檢測其以MoO3計的鑰
含量;②水溶性粉體的制備a.轉化反應在壓力反應釜中，投入去離子水、步驟①制備的廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑粉末和鉀的堿性水溶液，在堿性條件下攪拌進行轉化反應，工藝條件如下廢舊催化劑粉末水質量比3: I 8: I
廢舊催化劑粉末中以MoO3計的鑰含1.1: I 1.6: I 量 wt%
鉀鹽廢舊催化劑粉末中的鑰mol比1.1: I 1.6
反應壓力 MPa0.3 I.O
反應溫度 V90 180
反應時間h0.5 5.0b.降溫、抽濾 步驟a轉化反應結束后，降至室溫、反應液抽濾，濾液、得轉化漿液，備用；c. pH調節、再抽濾在步驟b制備的轉化漿液中加入酸水溶液調節pH值至6 7，再抽濾，濾去氫氧化鋁沉淀物，濾液備用；d.水溶性粉體材料制備將步驟c制得的濾液蒸干，得到水溶性粉體材料，檢測所得粉末中鉀、鑰的含量，備用;③鉆鑰系耐硫變換/[隹化劑廣品的制備按照現有技術中的浸潰法制備耐硫變換催化劑的方法，按照擬定配方準確稱取步驟②制備的水溶性粉體，放于燒杯中，加入水溶性鈷鹽，再加入氨水形成絡合溶液，氨水的用量根據載體的吸水率而定。取定量載體放于該絡合溶液中，進行等量浸潰，浸潰后烘干，500°C溫度下焙燒，得到成品耐硫變換催化劑；制得的鈷鑰系耐硫變換催化劑產品中，以K2O計的鉀含量在7wt% 9wt%之間，以MoO3計的鑰含量在7wt% 9wt%之間，以CoO計的鈷含量在Iwt% wt3%之間。本發明的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，所述轉化反應的工藝條件為
廢舊催化劑粉末水質量比5: I
廢舊催化劑粉末中以MoO3計的鑰含量1.3: Iwt%
鉀鹽廢舊催化劑粉末中的鑰mol比 1.1: I 1.6反應壓力MPa0.5
反應溫度V150
反應時間h2是優選的技術方案。本發明的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，其特征在于所述制得的鈷鑰系耐硫變換催化劑產品中，以K2O計的鉀含量在7wt% 9wt%之間，以MoO3計的鑰含量在7wt% 9wt%之間，以CoO計的鈷含量在Iwt% 3% wt之間。本發明的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法所公開的技術方案，相比現有技術有如下積極技術效果I.提供了一種工藝簡單，處理成本低，廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰能夠得到充分利用，而且不會造成環境污染的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法。2.本發明的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，簡單易行，用鉀鹽浸出廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑中的鑰，將含鑰浸出液去 除雜質后蒸干得到粉體，即可用于配制浸潰液，用浸潰法制備耐硫變換催化劑，不產生廢液，鑰回收率可達90%。制得的耐硫變換催化劑成本較低，性能與同類工業催化劑性能相當，適用于以煤或渣油為原料的大中型中壓I. O 5. OMPa制氨、氫氣、城市煤氣和羰基合成氣的耐硫變換工藝。


圖I是常壓微反評價裝置流程示意圖，圖中I-含H2S氣鋼瓶，2-原料氣鋼瓶，3-截止閥，4_穩壓閥，5_轉子流量計，6_三通閥，7-三通，8-穩流閥，9-CS2鼓泡器，10-水浴飽和器，11-水解爐，12-反應器，13-水汽冷凝分離器，14-皂沫流量計。圖2是加壓評價裝置流程示意圖，圖中I-原料氣凈化器,2-減壓器,3-混合器,4-壓力表,5-停工閥,6-加熱爐,7_反應管，8-管內熱偶管，9-冷凝器，10-分離器，11-排液器，12-濕式流量計，13-汽化器，14-水槽，15-水計量泵。
具體實施例方式本發明下面將結合實施例作進一步詳述實施例I將廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑置于粉碎機中進行粉碎，然后過200目篩，檢測其中鑰含量為8.0%。稱取200. Og廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑粉末，置于高壓釜中，加入1000. Og去離子水，再加入19. 9g碳酸鉀，加蓋，用氮氣加壓至O. 5MPa，升溫至150°C，攪拌反應2h后，通冷卻水冷卻，得到漿液A。將漿液A進行抽濾，在濾液中加入稀硝酸，調節pH值為6 7，其中的鋁形成氫氧化鋁沉淀，抽濾除去氫氧化鋁沉淀得到濾液B。將濾液B蒸干得到粉末C，稱量粉末C的重量為33. 4g，檢測粉末C中鉀(以K2O計)和鑰(以MoO3計)的含量，鉀的含量為39. 4%,鑰的含量為43. 1%0稱取18. 6g粉末C、I. Og碳酸鉀、7. 8g硝酸鈷置于燒杯中，量取40ml氨水加入燒杯中，攪拌加熱至60°C形成穩定的絡合溶液，稱取81. 5g氧化鋁載體置于該絡合溶液中，進行等體積浸潰，浸潰后60°C烘干，烘干后在550°C下焙燒3h，得到成品耐硫變換催化劑D-I。催化劑基本物化性能見表I。實施例2
將廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑置于粉碎機中進行粉碎，然后過200目篩，檢測其中鑰含量為7.6%。稱取150. Og廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑粉末，置于高壓釜中，加入750. Og去離子水，再加入14. 2g碳酸鉀，加蓋，用氮氣加壓至O. 5MPa，升溫至150°C，攪拌反應2h后，通冷卻水冷卻，得到漿液A將漿液A進行抽濾，在濾液中加入稀硝酸，調節pH值為6 7，其中的鋁形成氫氧化鋁沉淀，抽濾除去氫氧化鋁沉淀得到濾液B。將濾液B蒸干得到粉末C，稱量粉末C的重量為23. 4g，檢測粉末C中鉀(以K2O計)和鑰(以MoO3計)的含量，鉀的含量38.9%，鑰的含量為44.4%。
稱取18. Og粉末C、I. Og碳酸鉀、7. Og醋酸鈷置于燒杯中，量取40ml氨水加入燒杯中，攪拌加熱至60°C形成穩定的絡合溶液，稱取81. 5g載體置于該絡合溶液中，進行等體積浸潰，浸潰后60°C烘干，烘干后在550°C下焙燒3h，得到成品耐硫變換催化劑D-2。催化劑基本物化性能見表I。實施例3將廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑置于粉碎機中進行粉碎，然后過200目篩，檢測其中鑰含量為6.7%。稱取250. Og廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑粉末，置于高壓釜中，加入1250. Og去離子水，稱取20. 9g碳酸鉀，加蓋，用氮氣加壓至O. 5MPa，升溫至150°C，攪拌反應2h后，通冷卻水冷卻，得到漿液A。將漿液A進行抽濾，在濾液中加入稀硝酸，調節pH值為6 7，其中的鋁形成氫氧化鋁沉淀，抽濾除去氫氧化鋁沉淀，得到濾液B。將濾液B蒸干得到粉末C，稱量粉末C的重量為35. 6g，檢測粉末C中鉀(以K2O計)和鑰(以MoO3計)的含量，鉀的含量39.9%，鑰的含量為42.4%。稱取21. 2g粉末C、0. 5g碳酸鉀、7. 8g硝酸鈷加入燒杯中，量取40ml濃氨水加入燒杯中，攪拌加熱至60°C形成穩定的絡合溶液，稱取81. 5g氧化鋁載體置于該絡合溶液中，進行等體積浸潰，浸潰后60°C烘干，烘干后在550°C下焙燒3h，得到成品耐硫變換催化劑D-3。催化劑基本物化性能見表I。實施例4將廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑置于粉碎機中進行粉碎，然后過200目篩，檢測其中鑰含量為8. 5%。稱取300. Og廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑粉末，置于高壓釜中，加入1500. Og去離子水，稱取20. 9g碳酸鉀，加蓋，用氮氣加壓至O. 5MPa，升溫至150°C，攪拌反應2h后，通冷卻水冷卻，得到漿液A。將漿液A進行抽濾，在濾液中加入稀硝酸，調節pH值為6 7，其中的鋁形成氫氧化鋁沉淀，抽濾除去氫氧化鋁沉淀，得到濾液B。將濾液B蒸干得到粉末C，稱量粉末C的重量為52. 3g，檢測粉末C中鉀(以K2O計)和鑰(以MoO3計)的含量，鉀的含量40.3%，鑰的含量為44.0%。稱取15. 9g粉末C、l. 7g碳酸鉀、8. 9g硝酸鈷加入燒杯中，量取40ml濃氨水加入燒杯中，攪拌加熱至60°C形成穩定的絡合溶液，稱取81. 5g氧化鋁載體置于該絡合溶液中，進行等體積浸潰，浸潰后60°C烘干，烘干后在550°C下焙燒3h，得到成品耐硫變換催化劑D-4。催化劑基本物化性能見表I。表I催化劑基本物化性能
權利要求
1.一種廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，其特征在于采用鉀的堿性水溶液與廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑反應，將其所含的鑰轉化為水溶性粉體材料，直接用作制備耐硫變換催化劑的活性組分原料，制備鈷鑰系耐硫變換催化劑產品，工藝步驟如下 ①粉碎 將廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑粉碎制成粉末，過200目篩，并檢測其以MoO3計的鑰含量； ②水溶性粉體的制備 a.轉化反應 在高壓釜中，加入去離子水、步驟①制備的廢舊鈷鑰耐硫變換催化劑粉末和鉀的堿性水溶液，在堿性條件下進行轉化反應得到漿液A : b.抽濾、pH調節、再抽濾 將漿液A抽濾，得到濾液，在濾液中加入酸溶液調節pH值至6 7，再抽濾，濾去氫氧化鋁沉淀物，得到濾液B ;c水溶性粉體材料制備 將步驟b制得的濾液蒸干，得到水溶性粉體材料C，檢測所得粉末中鉀、鑰的含量； ③鉆鑰系耐硫變換/[隹化劑廣品的制備 按照現有技術中的浸潰法制備耐硫變換催化劑的方法，在步驟②制備的水溶性粉體中加入水溶性鈷鹽，再加入氨水形成絡合溶液。
取載體放于該絡合溶液中進行浸潰，浸潰后烘干，400 650°C溫度下焙燒，得到成品耐硫變換催化劑； 制得的鈷鑰系耐硫變換催化劑產品中，以K2O計的鉀含量在2wt% 10wt%之間，以MoO3計的鑰含量在2wt% 12wt%之間，以CoO計的鈷含量在O. 5wt% 5. 0% wt之間。
2.按照權利要求I的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，其特征在于所述鉀的堿性水溶液是氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種。
3.按照權利要求I的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，其特征在于所述鉀的堿性水溶液是碳酸鉀。
4.按照權利要求I的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，其特征在于所述水溶性鈷鹽是硝酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、碳酸鈷中的一種。
5.按照權利要求I的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，其特征在于所述水溶性鈷鹽是硝酸鈷。
6.按照權利要求I的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，其特征在于步驟②a中的所述轉化反應的工藝條件為廢舊催化劑粉末水質量比3: I 8: I廢舊催化劑粉末中以MoO3計的鑰含 1.1: I 1.6: I 量 wt%鉀鹽廢舊催化劑粉末中的鑰mol比1.1: I 1.6 反應壓力 MPa0.3 I.O 反應溫度 V90 180 反應時間h0.5 5.0
7.按照權利要求I的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，其特征在于所述轉化反應的工藝條件為 廢舊催化劑粉末水質量比5: I 廢舊催化劑粉末中以MoO3計的鑰含量1.3: I wt% 鉀鹽廢舊催化劑粉末中的鑰mol比 1.1: I 1.6。 反應壓力MPa0.5反應溫度V150 反應時間h2
8.按照權利要求I的廢舊鈷鑰系耐硫變換催化劑中鑰的利用方法，其特征在于所述制得的鈷鑰系耐硫變換催化劑產品中，以K2O計的鉀含量在7wt% 9wt%之間，以MoO3計的鑰含量在7wt% 9wt%之間，以CoO計的鈷含量在Iwt% 3% wt之間。
全文摘要
本發明是一種廢舊鈷鉬系耐硫變換催化劑中鉬的利用方法。屬于包含金屬氧化物的催化劑的再生利用方法。采用鉀的堿性水溶液與廢舊鈷鉬耐硫變換催化劑反應，將其所含的鉬轉化為水溶性粉體材料，直接用作制備耐硫變換催化劑的活性組分原料，制備鈷鉬系耐硫變換催化劑產品，包括粉碎、水溶性粉體的制備、鈷鉬系耐硫變換催化劑產品的制備步驟。提供了一種工藝簡單，處理成本低，廢舊鈷鉬系耐硫變換催化劑中鉬能夠得到充分利用，而且不會造成環境污染的廢舊鈷鉬系耐硫變換催化劑中鉬的利用方法。用鉀鹽浸出廢鈷鉬耐硫變換催化劑中的鉬，將含鉬浸出液去除雜質后蒸干得到粉體，即可用于配制浸漬液，用浸漬法制備耐硫變換催化劑，不產生廢液，鉬回收率可達90％。
文檔編號C01B3/16GK102950010SQ201110255440
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月31日 優先權日2011年8月31日
發明者齊煥東, 余漢濤, 白志敏, 趙慶魯, 田兆明, 陳依屏, 王昊, 郭建學, 姜建波, 李文柱, 郭杰, 劉月娟 申請人:中國石油化工股份有限公司