專利名稱：一種由紅土鎳礦制備氧化鎳、氧化鎂及二氧化硅產品的方法
技術領域：
本發明涉及一種處理紅土鎳礦的方法，具體涉及一種由紅土鎳礦制備氧化鎳、氧化鎂及二氧化硅產品的方法。
背景技術：
紅土鎳礦是含鎳的礦石經長期風化、浸淋、蝕變、富集而形成的水合氧化鐵與水合硅酸鎂的混合物，是一種疏松粘土狀、含大量水分的氧化鎳礦資源，易開采、難加工。目前紅土鎳礦的可利用部分一般分為三層褐鐵礦層、硅鎂鎳礦層及介于二者之間的過渡層。紅土鎳礦的化學成分不僅因礦床而異，即使同一礦床，其鎳、鈷、鐵、鎂等的含量也隨礦床的深度而變化。根據其化學成分的不同，紅土鎳礦可以采用火法冶金和濕法冶金處理。火法冶金包括還原熔煉生產鎳鐵工藝和還原硫化熔煉生產鎳锍工藝。該方法處理紅土鎳礦具有流程短、效率高等優點，但能耗高，如采用電爐熔煉，僅電耗就約占操作成本的50%，再加上氧化鎳礦熔煉前的干燥、焙燒預處理工藝的燃料消耗，操作成本中的能耗成本約占65%以上。此外，火法工藝對處理的紅土鎳礦品位有一定要求，礦石含鎳每降低 1%，生產成本大約提高3% 4%。因此，目前火法工藝主要處理高品位的紅土鎳礦。濕法冶金工藝主要有還原-氨浸法、高壓酸浸法、常壓酸浸法及微生物浸出法。還原-氨浸工藝是最早的濕法工藝，即紅土鎳礦經干燥和還原焙燒后進行多段常壓氨浸出， 該工藝不適合處理含銅和含鈷高的紅土鎳礦以及硅鎂鎳型的紅土鎳礦，只適合處理表層的紅土鎳礦，極大地限制了氨浸法的應用。高壓酸浸是上世紀50年代發展起來的工藝，與其他流程相比，高壓酸浸法的鎳、鈷浸出率均較高。但該工藝只適合處理鎂含量較低的紅土鎳礦，礦石中鎂含量高會增加酸的消耗，增加生產成本，并對工藝過程造成不良影響。此外，高壓的操作條件也限制了該方法的應用。常壓酸浸工藝是目前紅土鎳礦處理工藝研究較為熱門的方向，具有工藝簡單、投資費用少、操作簡單等優點，但回收率低，污染嚴重。微生物浸出法是一種比較環保的紅土鎳礦處理方法，但存在生產周期長、微生物培養成本高、有機酸不能循環利用等問題。上述紅土鎳礦處理工藝，都僅著眼于回收礦石中含量較低的鎳，有的回收了鐵和鈷，其他物質都成為廢渣、廢液排放，不僅占用了大量的土地，而且對生態環境造成巨大的危害，對資源也是浪費。近年來，紅土鎳礦綜合利用的研發受到重視。胡啟陽等研究了紅土鎳礦中鎳、鈷、 鐵和鎂的綜合開發利用的工藝，王成彥等發明了一種高鎂紅土鎳礦的處理方法，這兩種針對紅土鎳礦綜合利用的新工藝雖然從發展循環經濟的角度出發，利用了礦石中鎳、鈷、鎂、 鐵等元素，并考慮了原料的循環利用，但工藝過程中采用鹽酸和硝酸作為浸出劑，對設備要求較高，操作條件不易控制。此外，酸法處理工藝對礦石中鎂含量仍有限制，而且，紅土鎳礦中含量較高的硅沒有加以利用，存在廢渣排放問題。因此研究處理紅土鎳礦的新工藝和新技術，對紅土鎳礦進行高附加值綠色化綜合利用具有重要的實際意義和應用價值。
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針對紅土鎳礦未能合理利用的現狀，本發明提供一種以紅土鎳礦為原料制備氧化鎳、氧化鎂及二氧化硅產品的方法，為紅土鎳礦資源的經濟開發和高附加值綠色化綜合利用提供新技術。本發明的目的可以通過以下措施來達到將紅土鎳礦破碎，磨細至80 μ m以下，經100°C 200°C干燥脫水，與硫酸銨按照摩爾比1 1 1 6混合均勻，加熱到250 550°C進行焙燒，保溫1 他。焙燒過程中產生的氨氣和三氧化硫采用稀硫酸吸收，制備硫酸銨溶液，經蒸發、濃縮、結晶制備硫酸銨晶體，返回混料用作紅土鎳礦焙燒的原料。焙燒物料采用2 6倍質量的水在40 90V溶解30 90min，過濾，得到濾液和1#濾渣。濾液為含有Ni2+、i^3+、i^2+、Mg2+、NH4+、S042—的溶液，1#濾渣主要成分為二氧化硅，作為微硅粉產品。紅土鎳礦硫酸銨焙燒過程涉及的主要化學反應為Mg3Si2O5 (OH) 4+6 (NH4)2SO4 = 3 (NH4) 2Mg (SO4)+2Si02+6NH3 +3Η20 個Fe203+4 (NH4) 2S04 = 2NH4Fe (SO4) 2+6ΝΗ3 +3H20 個Fe304+6 (NH4) 2S04 = (NH4) 2Fe (SO4) 2+2NH4Fe (SO4) 2+8NH3 +4H20 個NiO+2 (NH4)2SO4 = (NH4) 2Ni (SO4) 2+2NH3 +H2O 個(NH4)2SO4 = SO3 +2NH3 +H2O 個S03+2NH3+H20 = (NH4) 2S04向濾液中加入雙氧水、空氣或氧氣氧化劑，在溫度為40°C以下，時間為2 4h及攪拌的條件下，將狗2+氧化為狗3+，向經過氧化處理的濾液中加入氨氣或氨水，在溫度為 40°C 90°C，pH值小于6. 5的條件下沉淀反應1 4h，過濾，得到氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣和硫酸鎂氨溶液。涉及的主要化學反應為Fe2+ —Fe3++eFe3++30r = Fe (OH) 3 INi2++20r = Ni (OH) 2 I將氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣與濃度為2 8mol/L的碳酸銨溶液按質量體積比為1 2 1 6混合，其中質量體積比的單位為g/ml，在溫度為30 70°C及攪拌的條件下，反應1 4h，過濾，得到鎳氨配合物溶液和3#濾渣。3#濾渣主要成分為氫氧化鐵，用作煉鐵原料。涉及的化學反應為Ni (OH) 2+3 (NH4) 2C03 = [Ni (NH3) 6] C03+4H20+2C02 個將鎳氨配合物溶液在90 10(TC蒸氨，得到堿式碳酸鎳。堿式碳酸鎳在300 600°C煅燒制得氧化鎳產品。蒸氨過程產生的氨氣和二氧化碳用水吸收制得碳酸銨溶液， 用作氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣氨浸的原料，堿式碳酸鎳煅燒產生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸氫銨或碳酸銨溶液用于沉鎂。涉及的化學反應2Ni (NH3) 6C03+2H20 = Ni(OH)2 · NiCO3 · H2O I +12ΝΗ3 +CO2 (NH4) 2C03 = 2NH3+C02 +H2O3Ni (OH)2 · 2NiC03 = 5Ni0+3H20+2C02 個
將硫酸鎂氨溶液在30 90°C及攪拌的條件下加入氨水或氨氣，直至溶液pH不變時，繼續反應30 60min，過濾得到氫氧化鎂和硫酸銨溶液，氫氧化鎂煅燒制備氧化鎂產品；或將硫酸鎂氨溶液在30 90°C及攪拌的條件下加入碳酸銨或碳酸氫銨，直至溶液pH 不變時，繼續反應30 60min，過濾，得到碳酸鎂和硫酸銨溶液，碳酸鎂煅燒制備氧化鎂產品，煅燒過程產生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸氫銨或碳酸銨溶液用于沉鎂，硫酸銨溶液經蒸發、濃縮、結晶得到硫酸銨晶體，用作紅土鎳礦焙燒的原料。涉及的化學反應為Mg2++20r = Mg (OH) 2 IMg(OH)2 = MgCHH2OMg2++C0: = MgCO3 IMgCO3 = Mg0+C02 個本發明方法工藝流程簡單，以較低的成本制備了氧化鎳、氧化鎂和二氧化硅產品， 實現了紅土鎳礦資源的高附加值綜合利用，整個工藝過程形成閉路循環，無廢渣、廢水、廢氣排放，不對環境造成二次污染，符合國家發展循環經濟、建設環境友好型社會的要求。


附圖是由紅土鎳礦制備氧化鎳、氧化鎂及二氧化硅產品的工藝流程圖
具體實施例方式實施例1所用紅土鎳礦組成為=NiO1. 13%, SiO2 41. 74%, MgO 21. 53%, Fe2O3 18. 82%, CaO 0. 62%, Cr2O3 0. 56%，，燒失量 11. 63%其他余量。將經破碎、磨細至80 μ m以下的紅土鎳礦與硫酸銨按摩爾比1 3混合均勻，經 150°C干燥脫水，加熱到450°C焙燒5h，反應過程生成的氨氣和三氧化硫采用稀硫酸吸收， 制備硫酸銨溶液，經蒸發、濃縮、結晶制備硫酸銨晶體，用作紅土鎳礦焙燒的原料。焙燒物料經冷卻，采用3倍質量的水在80°C溶解40min，過濾，得到濾液和1#濾渣。濾液為含有Ni2+、 Fe3\ Fe2\ Mg2+、NH4\ S042—的溶液，1#濾渣作為微硅粉產品。向紅土鎳礦經焙燒、溶出、過濾得到的濾液中加入雙氧水氧化劑，在溫度為35°C， 時間為池及攪拌的條件下，將狗2+氧化為狗3+。向經過氧化處理的濾液中滴加氨水，在溫度為80°C的條件下，沉淀反應4h，并控制溶液的pH值小于6. 5，過濾，得到氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣和硫酸鎂氨溶液。將氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣與濃度為6mol/L的碳酸銨溶液按照質量體積比為1 4混合，其中質量體積比的單位為g/ml，在溫度為50°C及攪拌的條件下，反應池，過濾，得到鎳氨配合物溶液和3#濾渣。3#濾渣主要成分為氫氧化鐵，直接用作煉鐵原料。將鎳氨配合物溶液在95°C蒸氨，得到堿式碳酸鎳。堿式碳酸鎳在40(TC煅燒制得氧化鎳產品。蒸氨過程產生的氨氣和二氧化碳經水溶解制得碳酸銨溶液用作氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣氨浸的原料，堿式碳酸鎳煅燒產生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸銨溶液用于沉鎂。將硫酸鎂氨溶液在80°C及攪拌的條件下滴加氨水，直至溶液pH不變時，繼續攪拌40min，過濾得到氫氧化鎂和硫酸銨溶液，氫氧化鎂煅燒制備氧化鎂產品，硫酸銨溶液經蒸發、濃縮、結晶得到硫酸銨晶體，用于紅土鎳礦焙燒的原料。實施例2所用紅土鎳礦組成為=NiO1. 73%, SiO2 42. 57%, MgO 20. 31%, Fe2O3 18. 66%, Al2033. 87%，CaO 0. 68%, Cr2O3 0. 52%,其他雜質 0. 86%，燒失量 10.8%。將經破碎、磨細至80 μ m以下的紅土鎳礦與硫酸銨按摩爾比1 5混合均勻，經 200°C干燥脫水，加熱到400°C焙燒6h，反應過程生成的氨氣和三氧化硫采用稀硫酸吸收， 制備硫酸銨溶液，經蒸發、濃縮、結晶制備硫酸銨晶體，用于紅土鎳礦焙燒的原料。焙燒物料經冷卻，采用5倍質量的水在85°C溶解30min，過濾，得到濾液和1#濾渣。濾液為含有Ni2+、 Fe3\ Fe2\ Mg2+、NH4\ S042_的溶液，1#濾渣直接作為微硅粉產品。向紅土鎳礦經焙燒、溶出、過濾得到的濾液中加入雙氧水氧化劑，在溫度為25°C， 時間為池及攪拌的條件下，將!^2+氧化為狗3+。向經過氧化處理的濾液中滴加氨水，在溫度為85°C的條件下，沉淀反應2. 5h，并控制溶液的pH值小于6. 5，過濾，得到氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣和硫酸鎂氨溶液。將氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣與濃度為7mol/L的碳酸銨溶液按照質量體積比為1 3混合，其中質量體積比的單位為g/ml，在溫度為60°C及攪拌的條件下，反應1. 5h， 過濾，得到鎳氨配合物溶液和3#濾渣。3#濾渣主要成分為氫氧化鐵，直接用作煉鐵原料。將鎳氨配合物溶液在95°C蒸氨，得到堿式碳酸鎳。堿式碳酸鎳在500°C煅燒制得氧化鎳產品。蒸氨過程產生的氨氣和二氧化碳經水溶解制得碳酸銨溶液用作氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣氨浸的原料，堿式碳酸鎳煅燒產生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸銨溶液用于沉鎂。將硫酸鎂氨溶液在70°C及攪拌的條件下通入氨氣，直至溶液pH不變時，繼續反應 60min,過濾得到氫氧化鎂和硫酸銨溶液，氫氧化鎂煅燒制備氧化鎂產品，硫酸銨溶液經蒸發、濃縮、結晶得到硫酸銨晶體，用于紅土鎳礦焙燒的原料。實施例3所用紅土鎳礦組成為=NiO2. 52%, SiO2 38. 83%, MgO 22. 42%, Fe2O3 19. 71%, Al2034. 27%，CaO 0. 53%, Cr2O3 0. 46%,其他雜質 0. 78%，燒失量 10. 48%。將經破碎、磨細至80 μ m以下的紅土鎳礦與硫酸銨按摩爾比1 4混合均勻，經 150°C干燥脫水，加熱到500°C焙燒4h，反應過程生成的氨氣和三氧化硫采用稀硫酸吸收， 制備硫酸銨溶液，經蒸發、濃縮、結晶制備硫酸銨晶體，用于紅土鎳礦焙燒的原料。焙燒物料經冷卻，采用3倍質量的水在80°C溶解40min，過濾，得到濾液和1#濾渣。濾液為含有Ni2+、 Fe3\ Fe2\ Mg2+、NH4\ S042_的溶液，1#濾渣直接作為微硅粉產品。向紅土鎳礦經焙燒、溶出、過濾得到的濾液中通入空氣氧化劑，在溫度為35°C，時間為4h及攪拌的條件下，將狗2+氧化為狗3+。向經過氧化處理的濾液中通入氨氣，在溫度為75°C的條件下，沉淀反應4h，并控制溶液的pH值小于6. 5，過濾，得到氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣和硫酸鎂氨溶液。將氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣與濃度為4mol/L的碳酸銨溶液按照質量體積比為1 5混合，其中質量體積比的單位為g/ml，在溫度為50°C及攪拌的條件下，反應2. ， 過濾，得到鎳氨配合物溶液和3#濾渣。3#濾渣主要成分為氫氧化鐵，直接用作煉鐵原料。
將鎳氨配合物溶液在90°C蒸氨，得到堿式碳酸鎳。堿式碳酸鎳在350°C煅燒制得氧化鎳產品。蒸氨過程產生的氨氣和二氧化碳經水溶解制得碳酸銨溶液用作氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣氨浸的原料，堿式碳酸鎳煅燒產生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸銨溶液用于沉鎂。將硫酸鎂氨溶液在80°C及攪拌的條件下加入碳酸銨，直至溶液pH不變時，繼續反應40min，過濾，得到碳酸鎂和硫酸銨溶液，碳酸鎂煅燒制備氧化鎂產品，煅燒過程產生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸銨溶液用于沉鎂，硫酸銨溶液經蒸發、濃縮、結晶得到硫酸銨晶體，用于紅土鎳礦焙燒的原料。
權利要求
1.一種由紅土鎳礦制備氧化鎳、氧化鎂及二氧化硅產品的方法，其特征在于包括如下步驟(1)研磨將紅土鎳礦經破碎、研磨至80μ m以下作為原料；(2)焙燒將磨細的紅土鎳礦與硫酸銨按照摩爾比1 1 1 4混合均勻，經100°C 200°C干燥脫水，加熱到250 550°C進行焙燒，保溫1 8h，反應產生的氨氣和三氧化硫采用稀硫酸吸收，制備硫酸銨溶液，經蒸發、濃縮、結晶制備硫酸銨晶體，用作紅土鎳礦焙燒的原料；(3)溶出將按( 得到的焙燒物料用2 4倍質量的水在40 90°C溶解30 90min， 過濾，得到濾液和1#濾渣；(4)氧化向按(3)得到的濾液中加入雙氧水、空氣或氧氣氧化劑，在溫度為40°C以下， 時間為2 4h及攪拌的條件下，將狗2+氧化為狗3+ ；(5)氨沉向按⑷氧化處理得到的濾液中加入氨氣或氨水，在溫度為40°C 90°C，pH 值小于6. 5的條件下沉淀反應1 4h，過濾，得到氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣和濾液；(6)氨浸將按( 得到的混合渣與濃度為2 8mol/L的碳酸銨溶液按照質量體積比為1 2 1 6混合，其中質量體積比的單位為g/ml，在溫度為30 70°C及攪拌的條件下，反應1 4h，過濾，得到鎳氨配合物溶液和3#濾渣；(7)氧化鎳制備將按(6)得到的鎳氨配合物溶液在90 100°C蒸氨，得到堿式碳酸鎳，產生氨氣和二氧化碳氣體；堿式碳酸鎳在300 600°C煅燒制得氧化鎳產品；(8)氨沉后溶液用氨水或碳酸銨沉鎂，得到鎂產品。
2.根據權利要求1所述的一種由紅土鎳礦制備氧化鎳、氧化鎂及二氧化硅產品的方法，其特征在于步驟( 得到的濾液在30 90°C及攪拌的條件下加入氨水或氨氣，直至溶液PH不變時，繼續反應30 60min，過濾得到氫氧化鎂和硫酸銨溶液，氫氧化鎂煅燒制備氧化鎂產品；或將按( 得到的濾液在30 90°C及攪拌的條件下加入碳酸銨或碳酸氫銨，直至溶液PH不變時，繼續反應30 60min，過濾，得到碳酸鎂和硫酸銨溶液，碳酸鎂煅燒制備氧化鎂產品，煅燒過程產生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸銨溶液用于沉鎂；硫酸銨溶液經蒸發、濃縮、結晶得到硫酸銨晶體，用作紅土鎳礦焙燒的原料。
3.根據權利要求1所述的一種由紅土鎳礦制備氧化鎳、氧化鎂及二氧化硅產品的方法，其特征在于步驟(6)得到的3#濾渣直接用作煉鐵原料。
4.根據權利要求1所述的紅土鎳礦中硅、鎂、鐵、鎳綜合開發利用的方法，其特征在于步驟(7)中，鎳氨配合物溶液蒸氨產生的氨氣和二氧化碳經過水溶解制備碳酸銨溶液，用作混合渣氨浸的原料，堿式碳酸鎳煅燒產生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸銨溶液用于沉鎂。
全文摘要
紅土鎳礦中硅、鎂、鐵、鎳綜合開發利用的方法，該方法采用紅土鎳礦與硫酸銨混合焙燒，焙燒熟料經水浸、過濾得到的濾渣和溶液，濾渣直接作為微硅粉，濾液用于提取鐵、鎳和鎂。濾液氧化后用氨水或氨氣沉鐵和鎳，過濾得到氫氧化鐵和氫氧化鎳的混合渣和硫酸鎂氨溶液。混合渣用碳酸銨或碳酸氫銨浸出，過濾得鎳氨配合物溶液和氫氧化鐵，氫氧化鐵用作煉鐵原料，鎳氨配合物蒸氨得到堿式碳酸鎳，經煅燒得氧化鎳產品；硫酸鎂銨溶液用氨水或氨氣沉鎂得到氫氧化鎂和碳酸鎂，煅燒得到氧化鎂產品。
文檔編號C01B33/12GK102424431SQ20111025647
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月1日 優先權日2011年9月1日
發明者劉巖, 吳艷, 牟文寧, 翟玉春, 解淑倩, 許茜, 趙昌明 申請人:東北大學