專利名稱：一種低壓空氣中電弧放電法生長多壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及采用電弧放電技術(shù)生長多壁碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
目前，常用的典型的碳納米管生長方法主要有電弧放電法、激光燒蝕法和化學(xué)氣相沉積(CVD)法。其中，激光燒蝕法由于生產(chǎn)設(shè)備需用昂貴的激光器，設(shè)備復(fù)雜，能耗大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，使得激光燒蝕法不能夠得到大規(guī)模推廣應(yīng)用；而化學(xué)氣相沉積法由于生長碳納米管時溫度較低，得到的碳納米管石墨化程度差，存在著較多的結(jié)晶缺陷，易于彎曲和變形，常常團(tuán)聚在一起。電弧放電法是最早用于生長碳納米管的方法，也是最主要的、最廣泛應(yīng)用的生長方法之一。電弧放電法簡單快速，生長的碳納米管結(jié)晶度高管壁平直，各方面的性能都要優(yōu)于CVD法生產(chǎn)的碳納米管，如電弧放電法生長的碳納米管的機(jī)械強(qiáng)度，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率比CVD法生長的碳納米管高1-2個數(shù)量級。但是，電弧放電法生長碳納米管一個很重要的參數(shù)——氣氛，通常采用惰性氣體(如氬氣、氦氣等)和氫氣，由于大量生長碳納米管采用惰性氣體成本高，氫氣不易控制、危險性大，以及充入這些氣體之前預(yù)抽真空耗時等因素，如何在不苛刻的條件下獲得較大量的高純度的碳納米管仍然是一個難題。文獻(xiàn)檢索空氣氣氛下使用電弧放電法生長多壁碳納米管可知，Kim等人(H. H. Kim et al. Materials Science andEngineering :B，2006，133 :241-244)采用電弧放電法在 100 760Torr(13. 3KPa 101. 3KPa)的空氣氣氛下可以制備多壁碳納米管Joshi等人 (R-Joshi et al. Diamond&RelatedMaterials, 2008,17 :913-919)在露天(open air)環(huán)境下(101.3KPa)利用電弧放電法生長出了多壁碳納米管。但是，這些制備方法中，過多的空氣(空氣氣氛壓力為13. 3 101. 3KPa)將多壁碳納米管氧化使其產(chǎn)生較多的缺陷，不利于高性能多壁碳納米管的大規(guī)模生產(chǎn)。綜上所述，從成本、碳納米管質(zhì)量和安全性來看，現(xiàn)有生長多壁碳納米管的技術(shù)還不能夠在操作簡便的條件下，實現(xiàn)價格低廉、大規(guī)模生長物理性能好的高質(zhì)量多壁碳納米管。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于開發(fā)一種生長多壁碳納米管的方法，利用此方法生長的多壁碳納米管具有價格低廉、能大規(guī)模生長物理性能好、質(zhì)量高等優(yōu)點。具體地，本發(fā)明的生長多壁碳納米管的方法，是在電弧反應(yīng)裝置中，以石墨為原料，在低壓空氣氣氛中，在陽極和陰極之間電弧放電，在陰極上生長多壁碳納米管進(jìn)行的， 其中低壓空氣的壓力范圍為6 12KPa。本發(fā)明方法所述電弧反應(yīng)裝置為本技術(shù)領(lǐng)域中用于通過電弧放電法生長多壁、單壁碳納米管的常用裝置，對此沒有特別的限制。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述陽極為純石墨棒，所述陰極為石墨棒，且所述陰極的直徑大于或者等于所述陽極的直徑。更優(yōu)選，所述純石墨棒中石墨的重量含量大于 99. 9%。在本發(fā)明的生長多壁碳納米管的方法中，優(yōu)選在所述電弧放電過程中，保持所述陰極和所述陽極的間距為1 4mm。在本發(fā)明的生長多壁碳納米管的方法中，優(yōu)選所述電弧放電時，所述電弧反應(yīng)裝置的腔室內(nèi)空氣的濕度小于70 %。在本發(fā)明的生長多壁碳納米管的方法中，優(yōu)選所述電弧放電時調(diào)節(jié)電流為60 120A。在本發(fā)明的生長多壁碳納米管的方法中，優(yōu)選所述電弧放電時所述陽極和所述陰極相對旋轉(zhuǎn)，所述陽極的轉(zhuǎn)速為3 12轉(zhuǎn)/分鐘。在本發(fā)明的生長多壁碳納米管的方法的具體實施時，優(yōu)選所述電弧放電時間為 25 30分鐘。在本發(fā)明的生長多壁碳納米管的方法的具體實施時，優(yōu)選所述電弧放電過程中， 保持所述電弧反應(yīng)裝置的腔室內(nèi)空氣壓強(qiáng)不變。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，其生長過程如下以純石墨棒作為陽極，大于或者等于陽極直徑的石墨棒為陰極放入電弧反應(yīng)裝置內(nèi)，保持反應(yīng)裝置腔體內(nèi)的空氣壓強(qiáng)在6 12KPa，并在整個放電過程中保持不變；腔體內(nèi)空氣濕度小于70% ；在陽極與陰極之間電弧放電，在放電過程中調(diào)整和保持陽極與陰極之間的距離為1 4mm維持放電持續(xù)進(jìn)行，放電電流保持在60 120A。在放電過程中陽極和陰極石墨棒相對旋轉(zhuǎn)，陽極石墨棒轉(zhuǎn)速為3 12轉(zhuǎn)/分鐘，整個電弧放電時間為25 30 分鐘。隨著電弧放電過程陽極石墨棒不斷消耗，陰極石墨棒端頭不斷沉積生長有大量多壁碳納米管的柱狀塊體。在本發(fā)明的方法中，放電電弧使陽極純石墨棒蒸發(fā)，在陰極石墨棒端頭不斷沉積生長有大量多壁碳納米管的柱狀塊體，可以用掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)和熱重分析(TGA)對所制得的多壁碳納米管進(jìn)行表征分析，以確定其結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能。本發(fā)明所述生長多壁碳納米管的方法不需要使用惰性氣體和氫氣，僅在低壓空氣條件下，以價格低廉的石墨棒為原料進(jìn)行電弧放電進(jìn)行，因此可以大大降低了生長碳納米管的成本，同時簡化了生長工藝條件，節(jié)省了生長時間，提高了生長效率。由于低壓空氣有去除部分雜質(zhì)碳的作用，因此本發(fā)明方法生長的多壁碳納米管具有管結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶性高、 純度高、抗氧化性高等優(yōu)點。其結(jié)晶性高、純度高等優(yōu)點可用于各種導(dǎo)電、高強(qiáng)度的復(fù)合材料以及生長純的碳納米管薄膜，并可廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。以下將結(jié)合附圖對發(fā)明產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員充分地了解本發(fā)明的特征和效果。


圖1是本發(fā)明的實施例2所制得的包含多壁碳納米管的陰極沉積物的宏觀數(shù)碼照片。圖中直徑為8mm，長度為6cm的銀灰色圓柱狀沉積物在電弧放電過程中制得。
圖2是本發(fā)明的實施例2所制得的多壁碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。 從圖中可以看出原始的樣品中含有大量的碳納米管，表明碳納米管樣品具有很高的純度， 同時伴有少量的石墨顆粒。圖3是本發(fā)明的實施例2所制得的多壁碳納米管的高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM)圖片。從多壁碳納米管的管壁影像清晰可見，碳納米管結(jié)晶度高，管壁平直，其內(nèi)徑約為3nm，外徑約為15nm，壁數(shù)約為20。圖4是本發(fā)明的實施例2所制得的多壁碳納米管的熱重分析(TGA和DTG)結(jié)果圖。 從TGA圖中可以看出，溫度為700°C時，樣品質(zhì)量開始明顯下降，到達(dá)850°C后，樣品質(zhì)量下降到90%以下，說明樣品中的碳含量達(dá)到90%以上，結(jié)合DTG分析，樣品中的碳雜質(zhì)含量很少，也就是說樣品中的碳納米管含量可達(dá)到80%，純度較高。在DTG曲線中有一個明顯的峰，其對應(yīng)的814°C為最大的氧化消耗溫度，該溫度比CVD法生長的多壁碳管的高許多，說明本發(fā)明生長的多壁碳納米管具有很高的抗氧化性以及較高的結(jié)晶性。
具體實施例方式下面通過優(yōu)選的具體實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。具體實例中所述石墨棒、電弧反應(yīng)裝置均為市售的常規(guī)用品，純石墨棒中石墨的重量含量大于99.9%。在本發(fā)明的實施例中，對得到的多壁納米管進(jìn)行表征分析的設(shè)備如下掃描電子顯微鏡(SEM)測試使用德國蔡司(kiss)場發(fā)射掃描電子顯微鏡，電子槍高壓為5kV。高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)測試使用日本電子株式會社(JEOL)的場發(fā)射透射電鏡JEM-2100，加速高壓為100kV。熱重分析(TGA)使用Perkin-Elmer Pyris儀器，以每分鐘10°C的速率從50°C加熱至900°C，通入的空氣流速為20sCCm。在本發(fā)明的具體實施例中，主要將實施例2的表征分析結(jié)果列于附圖中。實施例1直徑為8mm的純石墨棒作為陽極，直徑為12mm的石墨棒為陰極，將其放入電弧反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行電弧放電蒸發(fā)氣化。用真空泵將反應(yīng)裝置腔體內(nèi)的空氣抽至6KPa，保持腔室內(nèi)空氣壓強(qiáng)不變，濕度小于20%。打開反應(yīng)裝置的冷卻水系統(tǒng)，接通電源，起弧放電，調(diào)節(jié)放電電流為60A，保持陰、陽兩極的間距為1 4mm，陽極石墨棒轉(zhuǎn)速為3轉(zhuǎn)/分鐘，整個放電時間為25 30分鐘。實施例2直徑為8mm的純石墨棒作為陽極，直徑為12mm的石墨棒為陰極，將其放入電弧反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行電弧放電蒸發(fā)氣化。用真空泵將反應(yīng)裝置腔體內(nèi)的空氣抽至8KPa，保持腔室內(nèi)空氣壓強(qiáng)不變，濕度小于50%。打開反應(yīng)裝置的冷卻水系統(tǒng)，接通電源，起弧放電，調(diào)節(jié)放電電流為80A，保持陰、陽兩極的間距為1 4mm，陽極石墨棒轉(zhuǎn)速為6轉(zhuǎn)/分鐘，整個放電時間為25 30分鐘。實施例3直徑為8mm的高純石墨棒作為陽極，直徑為12mm的石墨棒為陰極，將其放入電弧反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行電弧放電蒸發(fā)氣化。用真空泵將反應(yīng)裝置腔體內(nèi)的空氣抽至lOKPa，保持腔室內(nèi)空氣壓強(qiáng)不變，濕度小于70%。打開反應(yīng)裝置的冷卻水系統(tǒng)，接通電源，起弧放電，調(diào)節(jié)放電電流為100A，保持陰、陽兩極的間距為1 4mm，陽極石墨棒轉(zhuǎn)速為9轉(zhuǎn)/分鐘，整個放電時間為25 30分鐘。實施例4直徑為8mm的純石墨棒作為陽極，直徑為12mm的石墨棒為陰極，將其放入電弧反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行電弧放電蒸發(fā)氣化。用真空泵將反應(yīng)裝置腔體內(nèi)的空氣抽至12KPa，保持腔室內(nèi)空氣壓強(qiáng)不變，濕度小于70%。打開反應(yīng)裝置的冷卻水系統(tǒng)，接通電源，起弧放電，調(diào)節(jié)放電電流為120A，保持陰、陽兩極的間距為1 4mm，陽極石墨棒轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘，整個放電時間為25 30分鐘。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生長多壁碳納米管的方法，其特征在于，在電弧反應(yīng)裝置中，以石墨為原料，在低壓空氣氣氛中，在陽極和陰極之間電弧放電，以在所述陰極上生長所述多壁碳納米管；其中所述低壓空氣氣氛的氣壓范圍是6 12KPa。
2.如權(quán)利要求1所述的生長多壁碳納米管的方法，其中所述陽極為純石墨棒，所述陰極為石墨棒，且所述陰極的直徑大于或者等于所述陽極的直徑。
3.如權(quán)利要求2所述的生長多壁納米管的方法，其中所述純石墨棒中石墨的重量含量大于99. 9%。
4.如權(quán)利要求1所述的生長多壁納米管的方法，其中在所述電弧放電過程中，保持所述陰極和所述陽極的間距為1 4mm。
5.如權(quán)利要求1所述的生長多壁碳納米管的方法，其中所述電弧放電時，所述電弧反應(yīng)裝置的腔室內(nèi)空氣的濕度小于70 %。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的生長多壁碳納米管的方法，其中所述電弧放電時調(diào)節(jié)電流為60 120A。
7.如權(quán)利要求1-5之一所述的生長多壁碳納米管的方法，其中所述電弧放電時所述陽極和所述陰極相對旋轉(zhuǎn)，所述陽極的轉(zhuǎn)速為3 12轉(zhuǎn)/分鐘。
8.如權(quán)利要求1-5之一所述的生長多壁碳納米管的方法，其中所述電弧放電時間為 25 30分鐘。
9.如權(quán)利要求1-5之一所述的生長多壁碳納米管的方法，其中所述電弧放電過程中， 保持所述電弧反應(yīng)裝置的腔室內(nèi)空氣壓強(qiáng)不變。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種在空氣氣氛下采用電弧放電技術(shù)生長多壁碳納米管的方法，屬于納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的方法是在空氣的氣壓范圍是6～12KPa條件下，在石墨棒陽極和陰極之間進(jìn)行電弧放電，并隨著電弧放電過程陽極石墨棒不斷消耗，在陰極石墨棒端頭不斷沉積生長多壁碳納米管。本發(fā)明生長的多壁碳納米管具有結(jié)晶性高、純度高、抗氧化性高等優(yōu)點。同時較以往的電弧方法生長的碳納米管具有管結(jié)構(gòu)完整、性能好、成本低等優(yōu)點。
文檔編號C01B31/02GK102502576SQ20111032624
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者張亞非, 蘇言杰, 趙江, 魏浩 申請人:上海交通大學(xué)