專利名稱：一種去除和回收廢水中磷酸鹽的方法
技術領域：
本發明屬于水質凈化和含磷廢水處理技術領域，涉及一種去除和回收廢水中磷酸鹽的方法，具體是利用方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑去除和回收廢水中的磷酸
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背景技術：
磷是地表水體浮游植物生長所必需的營養元素之一。當地表水體中磷濃度過高時，會導致浮游植物的大量繁殖，從而引起地表水體的富營養化。一般認為，當地表水體中總磷的濃度超過0. 02mg/L時，即可引起地表水體的富營養化。富營養化不僅會使地表水體喪失應有功能，而且還嚴重影響人類的生活質量、生存環境和社會經濟的可持續發展。因此，有效去除廢水中的磷，對于地表水體富營養化的防治具有重要的意義。磷酸鹽是廢水中磷的主要存在形態。目前，廢水中磷酸鹽的去除方法主要包括生物法、化學混凝法及吸附法等。生物法雖然可以去除廢水中的磷酸鹽且無二次污染，但是它具有出水水質穩定性較差、對外部環境較敏感、反應速度慢等缺點。化學混凝法雖然對磷酸鹽的去除效果較好，但是它產生的廢物無法進行回收利用。吸附法作為一種操作簡單、經濟可行且可實現磷回收的除磷方法，近年來得到了國內外研究人員的廣泛關注。決定吸附除磷工藝的關鍵是吸附劑的選擇。方解石是自然界中廣泛存在的一種碳酸鹽礦物，容易獲得且成本低廉。以往的研究已經表明方解石對廢水中的磷酸鹽具有較好的去除效果，且吸附磷酸鹽后的方解石可以回收利用，不會對環境產生二次污染。因此，利用方解石作為吸附劑去除和回收水中的磷酸鹽是一種具有廣闊應用前景的廢水除磷技術。但是，方解石除磷技術目前存在的一個主要問題是方解石對廢水中磷酸鹽的去除速度比較慢。此外，雖然在廢水中磷酸鹽含量較高的情況下方解石對磷酸鹽有較好的去除效果，但是在廢水中磷酸鹽含量較低且反應時間較短的情況下方解石對磷酸鹽的去除效果則較差。為克服現有方解石除磷技術的不足，需要對其進行改進。到目前為止，關于應用方解石-羥基磷灰石復合材料去除和回收水中磷酸鹽的研究尚未見報道。

發明內容
本發明的目的在于針對現有方解石除磷技術的不足，提供一種利用方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑去除和回收廢水中磷酸鹽的方法。本發明的技術方案為，將方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑，投加到磷酸根離子濃度為10 500mg/L、pH值為3 10的廢水中，再將得到的固液混合物振蕩或攪拌0. 5 M小時(優選為2 8小時)，即可實現對廢水中磷酸鹽的去除和回收。其中方解石-羥基磷灰石復合材料與廢水的用量比為1 100g/L ；將得到的固液混合物在20 60°C條件下，以50 500轉/分的速度攪拌或振蕩。方解石-羥基磷灰石復合材料中，方解石與羥基磷灰石的重量比為1 1 100 1，優選為 5 1 15 1。上述方解石-羥基磷灰石復合材料通過以下方法制備方法一將方解石與羥基磷灰石按1 1 100 1的重量比混合，并粉碎為20 2000目的顆粒；羥基磷灰石制備方法為，將可溶性鈣鹽溶液與可溶性磷酸鹽溶液或磷酸溶液混合，其中鈣元素與磷元素的摩爾比為5 3 ；加入堿溶液調節pH為8. 5 9.5(優選為9)， 振蕩或攪拌后取沉淀洗滌至中性并干燥；方法二 可溶性鈣鹽溶液與粒徑20 2000目的方解石混勻，加入可溶性磷酸鹽溶液或磷酸溶液，可溶性鈣鹽中鈣與可溶性磷酸鹽或磷酸中磷的摩爾比為5 3，加入堿溶液調節pH為8. 5 9. 5 (優選為9)，振蕩或攪拌后取沉淀洗滌至中性并干燥，再粉碎為20 2000目的顆粒；其中方解石與羥基磷灰石的重量比為1 1 100 1，優選為5 1 15 I0其中，可溶性鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣；可溶性磷酸鹽為磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、 磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨；堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水溶液等；可溶性鈣鹽溶液、磷酸鹽溶液、磷酸溶液和堿溶液的濃度為0. lmol/L 5mol/L。吸附磷酸鹽后的羥基磷灰石-方解石復合材料可以作為磷酸鹽生產工業的原料， 或可以直接作為磷肥施加到酸性土壤中，從而實現對廢水中磷酸鹽的回收利用。利用方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑對廢水中磷酸鹽的去除和回收速率明顯高于單獨利用方解石作為吸附劑對廢水中磷酸鹽的去除和回收速率，從而更快更好地實現對廢水中磷酸鹽的去除，縮短除磷工藝所需反應器的水力停留時間，降低除磷工藝的建設和運行成本。本發明的所帶來的有益效果是(1)方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑對廢水中磷酸鹽的去除和回收速率明顯高于單獨利用方解石作為吸附劑對廢水中磷酸鹽的去除和回收速率，而且適用磷酸鹽濃度較高和較低的情況，使用范圍廣，清除效率高，2 4小時的處理時間就可以達到 79% 94. 5%的去除效率。因此采用方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑的除磷工藝所需反應器水力停留時間更短，建設和運行成本更低，更快更好地實現對廢水中磷酸鹽的去除。(2)除磷過程中方解石和羥基磷灰石均不會釋放出有害離子，對水體無二次污染風險，綠色環保。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步詳細、完整地說明。原材料的準備取一定量的可溶性鈣鹽、磷酸鹽和可溶性堿，分別配制成一定濃度的反應液備用；準備20 2000目的方解石備用。實施例1首先采用溶液沉淀法合成羥基磷灰石將50ml濃度為lmol/L的Ca (NO3) 2溶液與 30ml濃度為lmol/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液混合，用0. 8mol/L NH3 -OH溶液調節pH至9，再將混合液置于振蕩器中，50 500轉/分的速度下振蕩48小時，取沉淀洗滌至中性，干燥后得到羥基磷灰石，再破碎為粒徑200目的顆粒；然后將粒徑為300目的方解石和粒徑為200目的羥基磷灰石按照5 1的質量比進行混合制備得到方解石-羥基磷灰石復合材料吸附劑。分別將0. Ig方解石、0.02g羥基磷灰石、0. 12g方解石-羥基磷灰石復合材料加入到25mL含磷酸鹽P043_濃度為50mg/L和pH值為7的溶液中，置于30°C恒溫水浴振蕩器中以150轉/分的速度攪拌4小時，反應結束后將固液混合物進行過濾分離，采用鉬銻抗比色法對濾液中的磷酸鹽濃度進行分析測試。結果發現實驗條件下方解石、羥基磷灰石、方解石-羥基磷灰石復合材料對溶液中磷酸鹽的去除率分別為0. 3%U. 5%,94. 5%。實施例1說明方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑對溶液中磷酸鹽的去除速率遠遠大于方解石或羥基磷灰石作為吸附劑對溶液中磷酸鹽的去除速率。實施例2首先采用溶液沉淀法合成羥基磷灰石(步驟同實施例1)，然后將粒徑300目為方解石和粒徑為200目的羥基磷灰石按照10 1的質量比進行混合制備得到方解石-羥基磷灰石復合材料吸附劑。分別將0. 2g方解石、0. 02g羥基磷灰石、0. 22g方解石-羥基磷灰石復合材料加入到25mL含磷酸鹽P043_濃度為50mg/L和pH值為7的溶液中，置于30°C恒溫水浴振蕩器中以150轉/分的速度攪拌2小時，反應結束后將固液混合物進行過濾分離，采用鉬銻抗比色法對濾液中的磷酸鹽濃度進行分析測試。結果發現實驗條件下方解石、羥基磷灰石、方解石-羥基磷灰石復合材料對溶液中磷酸鹽的去除率分別為3. 0%,5. 2%,89. 3%。實施例2說明方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑對溶液中磷酸鹽的去除速率遠遠大于單獨方解石或單獨羥基磷灰石作為吸附劑對溶液中磷酸鹽的去除速率。實施例3首先采用溶液沉淀法合成羥基磷灰石(步驟同實施例1)，然后將粒徑為300目的方解石和粒徑為200目的羥基磷灰石按照15 1的質量比進行混合制備得到方解石-羥基磷灰石復合材料吸附劑。分別將0. 3g方解石、0. 02g羥基磷灰石、0. 32g方解石-羥基磷灰石復合材料加入到25mL含磷酸鹽P043_濃度為50mg/L和pH值為7的溶液中，置于30°C恒溫水浴振蕩器中以150轉/分的速度攪拌2小時，反應結束后將固液混合物進行過濾分離，采用鉬銻抗比色法對濾液中的磷酸鹽濃度進行分析測試。結果發現實驗條件下方解石、羥基磷灰石、方解石-羥基磷灰石復合材料對溶液中磷酸鹽的去除率分別為5. 2%,5. 2%,92. %。實施例3說明方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑對溶液中磷酸鹽的去除速率遠遠大于單獨方解石或單獨羥基磷灰石作為吸附劑對溶液中磷酸鹽的去除速率。實施例4首先采用溶液沉淀法合成羥基磷灰石(步驟同實施例1)，然后將粒徑為300目的方解石和粒徑為200目的羥基磷灰石按照10 1的質量比進行混合制備得到方解石-羥基磷灰石復合材料吸附劑。分別將0. 2g方解石、0. 02g羥基磷灰石、0. 22g方解石和羥基磷灰石混合物加入到25mL含磷酸鹽P043_濃度為25mg/L和pH值為7的溶液中，置于30°C恒溫水浴振蕩器中以150轉/分的速度攪拌3小時，反應結束后將固液混合物進行過濾分離，采用鉬銻抗比色法對濾液中的磷酸鹽濃度進行分析測試。結果發現實驗條件下方解石、羥基磷灰石、方解石-羥基磷灰石復合材料對溶液中磷酸鹽的去除率分別為2. 4%,0. 6%,93. 9%。實施例4說明方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑對溶液中磷酸鹽的去除速率遠遠大于單獨方解石或單獨羥基磷灰石作為吸附劑對溶液中磷酸鹽的去除速率。實施例5首先采用溶液沉淀法合成羥基磷灰石(步驟同實施例1)，然后將粒徑為300目方解石和粒徑為200目的羥基磷灰石按照10g/g的質量比進行混合制備得到方解石-羥基磷灰石復合材料吸附劑。分別將0. 2g方解石、0. 02g羥基磷灰石、0. 22g方解石-羥基磷灰石復合材料加入到25mL含磷酸鹽PO43-濃度為200mg/L和pH值為7的溶液中，置于30°C恒溫水浴振蕩器中以150轉/分的速度攪拌3小時，反應結束后將固液混合物進行過濾分離，采用鉬銻抗比色法對濾液中的磷酸鹽濃度進行分析測試。結果發現實驗條件下方解石、羥基磷灰石、方解石-羥基磷灰石復合材料對溶液中磷酸鹽的去除率分別為70. 7%,4. 3%,79. 3%。實施例5說明方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑對溶液中磷酸鹽的去除速率大于單獨方解石或單獨羥基磷灰石作為吸附劑對溶液中磷酸鹽的去除速率。實施例6取IOg過300目篩的方解石，置于250mL的錐形瓶內；依次分別加入20mL濃度為 lmol/L 的 Ca (NO3) 2、20ml 濃度為 0. 6mol/L 的(NH4)2HPO4,并采用濃度為 0. 8mol/L 的 NH3 ·0Η 溶液調節溶液PH為9，攪拌反應24h后進行離心分離，采用蒸餾水反復沖洗固體，直至上清液的PH接近于7;固體置于105°C下烘干后，研磨過200目篩后備用，所得固體記為方解石-羥基磷灰石復合材料吸附劑。所得到的方解石-羥基磷灰石復合材料吸附劑中，方解石與羥基磷灰石的重量比為 5 I。分別稱取0. 20g上述方法制備的吸附劑和方解石，分別置于20mL P043_濃度為 25mg/L磷酸鹽溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調節溶液的pH為7. 0，置于30°C恒溫水浴振蕩器中以150轉/分的速度攪拌2小時，反應結束后將固液混合物進行過濾分離，采用鉬銻抗比色法對濾液中的磷酸鹽濃度進行分析測試。結果發現實驗條件下等重的方解石和方解石-羥基磷灰石復合材料對溶液中磷酸鹽的去除率分別為2. 9%和94. 3%。實施例6說明方解石-羥基磷灰石復合材料對溶液中磷酸鹽的去除速率明顯大于單獨方解石作為吸附劑對溶液中磷酸鹽的去除速率。實施例7采用與實施例6相同的方法制備方解石-羥基磷灰石復合材料吸附劑。分別稱取0. 20g上述方法制備的吸附劑和方解石，分別置于20mL P043_濃度為 50mg/L磷酸鹽溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調節溶液的pH為7. 0，置于30°C恒溫水浴振蕩器中以150轉/分的速度攪拌2小時，反應結束后將固液混合物進行過濾分離，采用鉬銻抗比色法對濾液中的磷酸鹽濃度進行分析測試。結果發現實驗條件下方解石和方解石-羥基磷灰石復合材料對溶液中磷酸鹽的去除率分別為1. 0%和94. 3%。實施例7說明方解石-羥基磷灰石復合材料對溶液中磷酸鹽的去除速率明顯大于單獨方解石作為吸附劑對溶液中磷酸鹽的去除速率。實施例8采用與實施例6相同的方法制備方解石-羥基磷灰石復合材料吸附劑。分別稱取 0. 20g上述方法制備的吸附劑和方解石，分別置于20mL P043_濃度為100mg/L磷酸鹽溶液中，以氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調節溶液的PH為7. 0，置于30°C恒溫水浴振蕩器中以150 轉/分的速度攪拌2小時，反應結束后將固液混合物進行過濾分離，采用鉬銻抗比色法對濾液中的磷酸鹽濃度進行分析測試。結果發現實驗條件下方解石和方解石-羥基磷灰石復合材料對溶液中磷酸鹽的去除率分別為9. 8%和92. 4%。實施例8說明方解石-羥基磷灰石復合材料對溶液中磷酸鹽的去除速率明顯大于單獨方解石作為吸附劑對溶液中磷酸鹽的去除速率。上述八個實施例充分說明了方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑對水中磷酸鹽的去除速率大于單獨方解石作為吸附劑對水中磷酸鹽的去除速率，尤其是當水中的磷酸鹽濃度較低時，方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑對水中磷酸鹽的去除速率遠遠大于單獨方解石作為吸附劑對水中磷酸鹽的去除速率。方解石-羥基磷灰石與單獨的方解石相比更適合作為一種吸附劑去除和回收水中的磷酸鹽。
權利要求
1.一種去除和回收廢水中磷酸鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟將方解石-羥基磷灰石復合材料投加到磷酸根離子濃度為10 500mg/L、pH值為3 10的廢水中，再將得到的固液混合物振蕩或攪拌0. 5 M小時；其中方解石-羥基磷灰石復合材料與廢水的用量比為ι 100g/L。
2.權利要求1所述去除和回收廢水中磷酸鹽的方法，其特征在于，所述方解石-羥基磷灰石復合材料制備方法為(1)將方解石與羥基磷灰石按1 1 100 1的重量比混合，并粉碎為20 2000目的顆粒；或者，(2)可溶性鈣鹽溶液與粒徑20 2000目的方解石混勻，加入可溶性磷酸鹽溶液或磷酸溶液，可溶性鈣鹽中鈣與可溶性磷酸鹽或磷酸中磷的摩爾比為5 3，加入堿溶液調節pH 為8. 5 9. 5，振蕩或攪拌后取沉淀洗滌至中性并干燥，粉碎為20 2000目的顆粒。
3.權利要求1或2所述去除和回收廢水中磷酸鹽的方法，其特征在于，所述方解石-羥基磷灰石復合材料中，方解石與羥基磷灰石的重量比為1 1 100 1。
4.權利要求3所述去除和回收廢水中磷酸鹽的方法，其特征在于，所述方解石-羥基磷灰石復合材料中，方解石與羥基磷灰石的重量比為5 1 15 1。
5.權利要求2所述去除和回收廢水中磷酸鹽的方法，其特征在于，所述可溶性鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣，可溶性磷酸鹽為磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨；堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水溶液。
6.權利要求2所述去除和回收廢水中磷酸鹽的方法，其特征在于，可溶性鈣鹽溶液、磷酸鹽溶液、磷酸溶液和堿溶液的濃度為0. lmol/L 5mol/L。
7.權利要求1任一項所述去除和回收廢水中磷酸鹽的方法，其特征在于，將得到的固液混合物在20 60°C條件下，以50 500轉/分的速度攪拌或振蕩。
8.權利要求1或7所述去除和回收廢水中磷酸鹽的方法，其特征在于，攪拌或振蕩時間為2 8小時。
全文摘要
本發明涉及水質凈化和含磷廢水處理技術領域，公開了一種去除和回收廢水中磷酸鹽的方法將方解石-羥基磷灰石復合材料投加到磷酸根離子濃度為10～500mg/L、pH值為3～10的廢水中，再將得到的固液混合物振蕩或攪拌0.5～24小時；其中方解石-羥基磷灰石復合材料與廢水的用量比為1～100g/L；方解石-羥基磷灰石復合材料中，方解石與羥基磷灰石的重量比為1∶1～100∶1。本方法利用方解石-羥基磷灰石復合材料作為吸附劑，對廢水中磷酸鹽的去除和回收速率和效率明顯高于單獨利用方解石作為吸附劑的情況，從而更快更好地實現對廢水中磷酸鹽的去除，縮短除磷工藝所需反應器的水力停留時間，降低除磷工藝的建設和運行成本。
文檔編號C01B25/26GK102432083SQ201110335400
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月28日 優先權日2011年10月28日
發明者儲鳴, 林建偉, 王春峰, 詹艷慧, 邢云青 申請人:上海海洋大學