專利名稱：一種碳摻雜的二硼化鎂超導(dǎo)帶材制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)帶材的制作方法，尤其涉及一種碳摻雜的二硼化鎂超導(dǎo)帶材制備方法。
背景技術(shù)：
高性能的超導(dǎo)材料是發(fā)展大規(guī)模超導(dǎo)輸電，超導(dǎo)變壓器，超導(dǎo)限流器，超導(dǎo)磁體， 超導(dǎo)儲(chǔ)能等應(yīng)用的基礎(chǔ)。二硼化鎂(MgB2)超導(dǎo)帶材由于具有較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度、非常高的電流承載能力、低廉的原材料成本且制作容易，有望替代傳統(tǒng)的低溫超導(dǎo)材料，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用；它尤其在15 26K溫度，小于5T磁場(chǎng)的磁體應(yīng)用上有著具有巨大的市場(chǎng)潛力，是未來(lái)醫(yī)療核磁共振超導(dǎo)磁體(MRI)材料的理想選擇。現(xiàn)有的MgB2超導(dǎo)帶材的制作方法是采用原位粉末套管法(in-situ powder-in-tube)，即將混合好的Mg粉和B粉裝入阻擋層管中，再裝入包套管中并密封， 隨后孔型加工、拔拉等冷加工方式將其加工成直徑約2-3mm的圓線，再通過(guò)輥壓軋制成帶， 最后進(jìn)行熱處理。這種MgB2超導(dǎo)帶材通常由外包套層，中間阻擋層和MgB2超導(dǎo)芯三部分組成。這種原位粉末套管法制備的超導(dǎo)帶材存在以下問(wèn)題1)臨界電流密度較低，超導(dǎo)性能差；這種方法先將Mg粉和B粉混合，然后再進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼Ｔ跓崽幚磉^(guò)程中，Mg向B擴(kuò)散，在Mg位留下孔洞，使生成的Mg^超導(dǎo)芯明顯多孔，密度低(通常只有理論密度的50%)，導(dǎo)致1%化超導(dǎo)帶材臨界電流密度(J。)較低， 不能滿足商業(yè)應(yīng)用的要求。例如通常在20K、3T下，這種帶材J。只能達(dá)到500 600A/mm2 ； 無(wú)法滿足MgB2超導(dǎo)帶材在工作溫度20-26K，磁場(chǎng)1. 5 5T條件下，臨界電流密度1000A/ mm2的商業(yè)應(yīng)用要求。2)韌性差，不易彎曲，使用不便為了提高超導(dǎo)芯中MgB2的致密性，現(xiàn)有方法中所用的包套層通常為高強(qiáng)度的金屬或合金，以便獲得直徑更細(xì)小的線材，然后再輥壓成帶。高強(qiáng)度金屬包套腔的存在使得帶材整體韌性不夠，帶來(lái)使用和運(yùn)輸?shù)睦щy。例如現(xiàn)有方法制作的厚度0. 5mm,寬度4mm的超導(dǎo)帶材，其彎曲而不損害超導(dǎo)芯性能的曲率半徑通常在1米左右，而在制作磁體上使用超導(dǎo)帶時(shí)，通常需要把它繞在半徑不大于15cm的圓柱型磁體上，因此現(xiàn)有方法制作的超導(dǎo)帶材，很難真正用于商業(yè)磁體的應(yīng)用。3)制作成本高；首先，為了獲得高的臨界電流密度，這種超導(dǎo)線帶材需要采用高純度的無(wú)定形硼粉，而這種硼粉目前只有美國(guó)可以生產(chǎn)，且美國(guó)已經(jīng)限制該硼粉的出口，因此制作成本非常高。其次，目前這種MgB2超導(dǎo)線帶材的熱處理溫度通常在600-800°C， 熱處理溫度較高也造成制作成本上升。

發(fā)明內(nèi)容
為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種碳摻雜的二硼化鎂超導(dǎo)帶材制備方法，采用本方法制備的MgB2超導(dǎo)帶致密性及其晶粒連接性好，臨界電流密度高，適合商業(yè)應(yīng)用，電流分布均勻，疲勞壽命較高。且該方法工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
一種碳摻雜的二硼化鎂超導(dǎo)帶材制備方法，其特征在于步驟如下
步驟1 ；采用化學(xué)溶膠 凝膠法在無(wú)氧銅Cu基帶上沉積緩沖層薄膜；所述的緩沖層薄膜為A1203、MgO或SiC化合物的薄膜；
步驟2 在緩沖層薄膜上涂覆蘋果酸C4H6O5摻雜的Mg(BH4)2膠體；所述蘋果酸 C4H6O5與Mg(BH4)2的質(zhì)量比為0.036 1，采用化學(xué)溶膠 凝膠法制備;
步驟3 將步驟2處理的金屬基帶置于保護(hù)氣氛下加熱到300 500°C，保溫1 3小時(shí)，使涂層分解生成Mg(BnCx)2超導(dǎo)層，其中χ = 0. 01 0. 10 ；所述的保護(hù)氣氛為氬氣；
步驟4:在生成的Mg(BnCx)2超導(dǎo)層表面上覆蓋Ag作為穩(wěn)定體和保護(hù)層，獲得超導(dǎo)帶材。
步驟4所述的覆蓋Ag保護(hù)層采用電子束蒸發(fā)沉積。
所述的超導(dǎo)層厚度為1 100微米。
所述的金屬基帶為狗基帶、不銹鋼基帶、CuZr合金基帶或CuNi合金基帶。
本發(fā)明提出的一種碳摻雜的二硼化鎂超導(dǎo)帶材制備方法，在本發(fā)明方法中，第一步預(yù)先在金屬基帶上制作緩沖層的主要作用是防止Mg(BH4)2分解產(chǎn)生的高活性的Mg、B與金屬基帶發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；并提供Mg(BhCx)2超導(dǎo)層薄膜生長(zhǎng)的模板。
在SiC緩沖層上均勻涂覆含有蘋果酸作為摻雜劑的Mg(BH4)2前驅(qū)物后， C4H6O5-Mg(BH4)2膠體的分解化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下
第一步=C4H6O5— 2C+2C0 +3Η20 個(gè)；
第二步=Mg(BH4)2— MgH2+2B+3H2 個(gè)—Mg+2B+4H2 個(gè)；
第三步Mg+2B+xC — Mg (B1^xCx) 2。
以上第一步分解反應(yīng)在200°C左右即可完成；第二步分解反應(yīng)在300 500°C完成，隨即發(fā)生第三步反應(yīng)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
1)臨界電流密度顯著提高，滿足商業(yè)應(yīng)用的要求。由于制作過(guò)程中，我們采用了一種MgB2薄膜涂層制備技術(shù)，這種薄膜涂層的晶粒連接性非常好，且不存在多孔性，因此臨界電流密度顯著提高。目前，這種MgB2薄膜涂層的臨界電流密度J。在20K、自場(chǎng)下可以達(dá)到 104-105A/mm2，大大超過(guò)了現(xiàn)有制備方法中Mg^超導(dǎo)帶材的載流性能(約103A/mm2)。研究表明，采用本發(fā)明方法制備的帶材在溫度20K、3T磁場(chǎng)條件下，J。仍然高達(dá)1500-2000A/mm2。
2)柔韌性好，可彎曲度高，更適合于應(yīng)用。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明中在金屬基帶中附著MgB2超導(dǎo)薄膜，超導(dǎo)層厚度十分小，僅有1-100 μ m ；整個(gè)帶材的厚度也只有 150-500 μ m,因此柔韌性更好，可彎曲度更高，更適合于商業(yè)應(yīng)用。
3)制作成本低；首先本發(fā)明中不需要采用昂貴的高純度無(wú)定形硼粉，而采用低成本的Mg(BH4)2替代；其次，與當(dāng)前的制作方法相比，該方法熱處理溫度更低，只需要加熱到 300-5000C ；另外該涂層超導(dǎo)帶材采用全化學(xué)溶液的方法制作而成，不需要昂貴的設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單且易于操作。
綜上所述，采用該方法制作的碳摻雜涂層超導(dǎo)帶材，超導(dǎo)性能和柔韌性顯著更好， 且制作成本更低。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1 a、制作緩沖層采用化學(xué)溶膠-凝膠法在厚度為0. 2mm,寬度為IOmm的!^e基帶上涂覆20nm厚Al2O3作為緩沖層；b、涂覆前驅(qū)物采用化學(xué)溶膠-凝膠法制作蘋果酸摻雜的Mg(BH4)2膠體，并采用提拉的方法，將該膠體涂覆在a步制作的緩沖層上面；其中蘋果酸與Mg(BH4)2的質(zhì)量比為 0. 036 1 ；C、熱處理在b步驟完成后，將其放入熱處理爐中，在氬氣氛保護(hù)氣氛下，升溫至 300°C后，保溫3小時(shí)后隨爐冷卻，即獲得了由Ie基帶-Al2O3緩沖層-Mg(Ba99Catll)2超導(dǎo)層”組成的結(jié)合體；d、覆蓋保護(hù)層在c步熱處理后的結(jié)合體上電子束蒸發(fā)沉積2 μ m厚的Ag層作為穩(wěn)定體和保護(hù)層，最終獲得C摻雜的MgB2超導(dǎo)帶材。對(duì)本例中獲得的帶材進(jìn)行測(cè)試，帶材的總厚度為0.30mm;測(cè)出超導(dǎo)層的厚度為 0. IOmm,臨界超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為39K，在3T外磁場(chǎng)和20K時(shí)，臨界電流密度為1300A/mm2 ；在自身磁場(chǎng)和^K時(shí)，臨界電流密度為2000A/mm2。實(shí)施例2 a、制作緩沖層采用化學(xué)溶液的方法在厚度為0. Imm,寬度為IOmm的不銹鋼基帶上，制作一層20nm厚的MgO薄膜作為緩沖層；b、涂覆前驅(qū)物在a步驟制作的MgO緩沖層上均勻涂覆含有蘋果酸作為摻雜劑的 Mg(BH4)2前驅(qū)物，其中，蘋果酸與Mg(BH4)2的質(zhì)量比為0. 108 1 ；C、熱處理在b步驟完成后，將其放入熱處理爐中，在氬氣氛保護(hù)氣氛下，升溫至 500°C后，保溫1小時(shí)后隨爐冷卻，即獲得了由“不銹鋼基帶-Al2O3緩沖層-Mg(Ba97Catl3)2超導(dǎo)層”組成的結(jié)合體；d、覆蓋保護(hù)層在c步熱處理后的結(jié)合體上電子束蒸發(fā)沉積5 μ m厚的Ag層作為穩(wěn)定體和保護(hù)層，于是獲得C摻雜的MgB2超導(dǎo)帶材。對(duì)本例的帶材進(jìn)行測(cè)試，帶材的總厚度為0. 15mm，超導(dǎo)層的厚度為0. 02mm ；臨界超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為31和外磁場(chǎng)3T，20K溫度下，臨界電流密度2500A/mm2，在自身磁場(chǎng)和24K 時(shí)，臨界電流密度為5000A/mm2。實(shí)施例3:a、制作緩沖層采用化學(xué)溶液的方法在厚度為0. 3mm,寬度為IOmm的合金基帶上，制作一層20nm厚的SiC薄膜，作為緩沖層；b、涂覆前驅(qū)物在a步驟制作的SiC緩沖層上均勻涂覆含有蘋果酸作為摻雜劑的 Mg(BH4)2前驅(qū)物，其中，蘋果酸與Mg(BH4)2的質(zhì)量比為0.18 1 ；C、熱處理在b步驟完成后，將其放入熱處理爐中，在氬氣氛保護(hù)氣氛下，升溫至 400°C后，保溫2小時(shí)后隨爐冷卻，即獲得了由“Cu&基帶-SiC緩沖層-Mg(Ba95Catl5)2超導(dǎo)層”組成的結(jié)合體；d、覆蓋保護(hù)層在c步熱處理后的結(jié)合體上電子束蒸發(fā)沉積2 μ m厚的Ag層作為穩(wěn)定體和保護(hù)層，于是獲得C摻雜的MgB2超導(dǎo)帶材；
對(duì)本例的帶材進(jìn)行測(cè)試，帶材的總厚度為0. 50mm，超導(dǎo)層的厚度為0. Imm ；臨界超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為34K和外磁場(chǎng)3T，20K溫度下，臨界電流密度2150A/mm2，在自身磁場(chǎng)和24K時(shí)， 臨界電流密度為4100A/mm2。
實(shí)施例4
a、制作緩沖層采用化學(xué)溶液的方法在厚度為0. Imm,寬度為IOmm的CuNi合金基帶上，制作一層20nm厚的SiC薄膜，作為緩沖層；
b、涂覆前驅(qū)物在a步驟制作的SiC緩沖層上均勻涂覆含有蘋果酸作為摻雜劑的 Mg(BH4)2前驅(qū)物，其中蘋果酸與Mg(BH4)2的質(zhì)量比為0.36 1 ；
C、熱處理在b步驟完成后，將其放入熱處理爐中，在氬氣氛保護(hù)氣氛下，升溫至 350°C后，保溫2小時(shí)后隨爐冷卻，即獲得了由“CuNi合金基帶-SiC緩沖層-Mg(Ba9tlCaitl)2 超導(dǎo)層”組成的結(jié)合體；
d、覆蓋保護(hù)層在c步熱處理后的結(jié)合體上電子束蒸發(fā)沉積2 μ m厚的Ag層作為穩(wěn)定體和保護(hù)層，于是獲得涂層MgB2超導(dǎo)帶材；
對(duì)本例的帶材進(jìn)行測(cè)試，帶材的總厚度為0. 40mm，超導(dǎo)層的厚度為0. 2mm ；臨界超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為34K和外磁場(chǎng)3T，20K溫度下，臨界電流密度^00A/mm2，在自身磁場(chǎng)和24K時(shí)， 臨界電流密度為4500A/mm2。
權(quán)利要求
1.一種碳摻雜的二硼化鎂超導(dǎo)帶材制備方法，其特征在于步驟如下步驟1 ；采用化學(xué)溶膠-凝膠法在金屬基帶上沉積緩沖層薄膜；所述的緩沖層薄膜為 A1203、MgO或SiC化合物的薄膜；步驟2 在緩沖層薄膜上涂覆蘋果酸C4H6O5摻雜的Mg(BH4)2膠體；所述蘋果酸C4H6O5與 Mg(BH4)2的質(zhì)量比為0.036 1，采用化學(xué)溶膠-凝膠法制備;步驟3 將步驟2處理的金屬基帶置于保護(hù)氣氛下加熱到300-50(TC，保溫1-3小時(shí)，使涂層分解生成Mg(BhCx)2超導(dǎo)層，其中χ = 0. 01 0. 10 ；所述的保護(hù)氣氛為氬氣；步驟4 在生成的Mg(BhCx)2超導(dǎo)層表面上覆蓋Ag作為穩(wěn)定體和保護(hù)層，獲得MgB2超導(dǎo)帶材。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳摻雜的二硼化鎂超導(dǎo)帶材制備方法，其特征在于步驟4 所述的覆蓋Ag保護(hù)層采用電子束蒸發(fā)沉積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳摻雜的二硼化鎂超導(dǎo)帶材制備方法，其特征在于所述的超導(dǎo)層厚度為1 100微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述的任一項(xiàng)碳摻雜的二硼化鎂超導(dǎo)帶材制備方法，其特征在于所述的金屬基帶為狗基帶、不銹鋼基帶、CuZr合金基帶或CuNi合金基帶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳摻雜的二硼化鎂超導(dǎo)帶材制備方法，技術(shù)特征在于a、在金屬基帶上沉積緩沖層薄膜；b、制作蘋果酸摻雜的Mg(BH4)2膠體，并將該膠體涂覆在緩沖層薄膜上；c、放在保護(hù)氣氛下加熱到300～500℃，使蘋果酸-Mg(BH)4分解成Mg(B1-xCx)2(x＝0.01-0.10)超導(dǎo)合金化合物；d、在c步獲得的Mg(B1-xCx)2超導(dǎo)層表面覆蓋具有良好導(dǎo)電、導(dǎo)熱的金屬作為保護(hù)層，即獲得可實(shí)用的碳摻雜MgB2超導(dǎo)帶材。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法制備的MgB2超導(dǎo)帶材臨界電流密度、熱穩(wěn)定性以及柔韌性更好，且制作成本更低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B35/04GK102496680SQ20111038521
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者馮勇, 劉向宏, 張豐收, 張平祥, 潘熙鋒, 閆果 申請(qǐng)人:西部超導(dǎo)材料科技有限公司