專利名稱：氧化物粒子的制造方法、漿料、研磨劑和基板的研磨方法
技術領域：
本發明提供一種氧化物粒子的制造方法、由其得到的漿料、研磨劑和基板的研磨方法。
背景技術：
金屬氧化物的微粒用于各種用途，例如，氧化鈰用于研磨劑、催化劑、紫外線屏蔽劑等，氧化鈷用于電容器、變阻器、二次電池等，氧化鎳用于鐵氧體等，氧化鈦用于光催化齊U、顏料等材料中。尤其是，氧化鈰微粒作為半導體集成電路的精密研磨用研磨劑，在近年快速地普及。通常，用作該精密研磨用研磨劑的氧化鈰微粒的平均粒徑在數納米至數百納米的范圍內。為了得到這樣的氧化鈰微粒，有人提出了各種方法。首先，向硝酸鈰水溶液等鈰鹽溶液中加入碳酸銨或碳酸氫銨，得到碳酸鈰的沉淀。接著，將該沉淀洗滌、過濾、干燥、加熱，從而得到氧化鈰。作為加熱溫度，為了使碳酸鈰熱分解而需要在400°C以上。這里得到的氧化鈰粒子的大小不會顯著地不同于碳酸鈰粒子的大小。例如，將以板狀結晶的集合體的形式形成的平均粒徑為數十微米的碳酸鈰加熱至700°C，由此得到的氧化鈰的平均粒徑為數十微米，且形狀也是板狀粒子的集合體。接著，將得到的氧化鈰用氣流磨(jet mill)等進行干式粉碎，或者用珠磨機等進行濕式粉碎，從而完成微粒化，使平均粒徑在數納米至數百納米的范圍。但是，用該方法的話，粉碎所需要的人工大，根據粉碎機的能力，可能會殘留粗大的氧化鈰粒子。另外，當長時間持續粉碎時，粉碎機的部件磨耗，增大了磨耗粉混入研磨劑中的可能性。粗大的氧化鈰粒子和磨耗粉是產生研磨傷的原因，因而不優選。另外，也有向硝酸鈰水溶液等鈰鹽溶液中加入草酸，得到草酸鈰沉淀的方法。由于該方法也是加熱草酸鈰，得到氧化鈰，進行粉碎，實現微粒化，因此，存在因與上述同樣的理由而產生研磨傷的可能性。另外,也存在如下方法優化硝酸鈰水溶液和碳酸氫銨水溶液的濃度和反應溫度，生成微細的碳酸鈰的沉淀，對該沉淀進行加熱，從而不用進行粉碎就可得到平均粒徑為50納米以下的球狀氧化鈰(參照日本國特開2004-107186號公報)。但是，用該方法的話，由于沉淀物微細而容易保持銨，因此洗滌需要時間。此外，由于沉淀物微細也容易保持水，因此干燥也需要時間。而且，當加熱溫度高時，由于氧化鈰粒子微細而有一部分產生燒結，可能會生成粗大的氧化鋪粒子。另外，還有如下方法通過在水中加熱碳酸鈰，得到微細的堿式碳酸鈰的沉淀，進行過濾、干燥，加熱至300°C以上，進行粉碎，從而得到不含粗大粒子的氧化鈰粒子(參照日本國特開2005-126253號公報)。但是，用該方法的話，在水中加熱碳酸鈰的工序需要2 48小時，干燥堿式碳酸鈰沉淀的工序為5 96小時，處理需要時間。

發明內容
這樣，用以往的制造方法得到的氧化鈰微粒，存在含有粗大粒子的可能性或來自粉碎機的磨耗粉混入的可能性。另外，也有報導不含粗大的粒子的制造方法，但制造上需要時間的問題是個難點。鑒于上述問題，本發明提供可以快速地得到不含粗大的粒子或磨耗粉的微粒的氧化物粒子的制造方法。另外，提供一種研磨劑，所述研磨劑采用該氧化物粒子，維持適當的研磨速度，同時降低劃傷的產生，可精密地研磨半導體表面。本發明發現與直接加熱碳酸鹽而得到的氧化物相比，向碳酸鹽中添加酸，進行加熱時，氧化物的形狀會有很大變化。本發明涉及如下內容。(I) 一種氧化物粒子的制造方法，其特征在于，包含混合金屬的碳酸鹽和酸來得到混合物的工序；加熱所述混合物來得到金屬氧化物的工序；粉碎所述金屬氧化物的工序。(2)根據前項(I)所述的氧化物粒子的制造方法，其中，金屬的碳酸鹽為碳酸鈰。(3)根據前項(I)或(2)所述的氧化物粒子的制造方法，其中，酸在25°C為固體。(4)根據前項(3)所述的氧化物粒子的制造方法，其中，酸在25°C為粉末狀。(5)根據前項(I) (4)中任一項所述的氧化物粒子的制造方法，其中，酸是有機酸。(6)根據前項(5)所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有機酸由碳原子、氧原子和氫原子構成。(7)根據前項(5)或(6)所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有機酸的酸解離常數PKa比碳酸的酸解離常數PKa1小。(8)根據前項(7)所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有機酸的酸解離常數pKa為6以下。(9)根據前項(5) (8)中任一項所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有機酸為從琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、草酸、馬來酸、己二酸、水楊酸、苯甲酸、苯二甲酸、乙醇酸、抗壞血酸、它們的異構體、聚合物或共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中選出的至少一種。(10)根據前項(5) (9)中任一項所述的氧化物粒子的制造方法，其中，金屬的碳酸鹽為碳酸鈰，有機酸為草酸，碳酸鈰和草酸的混合比為相對于I摩爾的碳酸鈰，草酸為O. 5 6摩爾ο(11) 一種漿料，其特征在于，含有分散于水性介質中的由前項⑴ (10)中任一項所述的氧化物粒子的制造方法所得到的金屬氧化物粒子。(12) 一種研磨劑，其特征在于，含有分散于水性介質中的金屬為鈰且酸為草酸的由前項(I) (10)中任一項所述的氧化物粒子的制造方法所得到的氧化鈰粒子。(13) 一種研磨劑，其特征在于，水性介質含有粉碎氧化鈰的粒子，所述氧化鈰是加、熱碳酸鈰和草酸的混合物而得到的。(14)根據前項(12)或(13)所述的研磨劑，其中，氧化鈰粒徑的中值為100 2000nm。(15)根據前項(14)所述的研磨劑，其中，粒徑3μπι以上的氧化鈰粒子在固體中為500ppm 以下。(16)根據前項(14)或(15)中任一項所述的研磨劑，其中，進一步含有分散劑。(17)根據前項(14) (16)中任一項所述的研磨劑，其中，全部氧化鈰粒子中，99體積％的氧化鈰粒子的粒徑為I. O μ m以下。
(18) 一種基板的研磨方法，其特征在于，使用前項(12) (17)中任一項所述的研磨劑研磨規定的基板。(19)根據前項(18)所述的基板的研磨方法，其中，規定的基板是至少形成有氧化硅膜的半導體基板。本申請的公開內容與在2006年4月21日申請的特愿2006-117772和2006年6月16日申請的特愿2006-167283所記載的主題相關聯，它們的公開內容被引用于此。


圖I是加熱碳酸鈰和琥珀酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖2是加熱碳酸鈰和丙二酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖3是加熱碳酸鈰和檸檬酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖4是加熱碳酸鈰和酒石酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖5是加熱碳酸鈰和蘋果酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖6是加熱碳酸鈰和草酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖7是加熱碳酸鈰和馬來酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖8是加熱碳酸鈰和己二酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖9是加熱碳酸鈰和水楊酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖10是加熱碳酸鈰和苯甲酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖11是加熱碳酸鈰和苯二甲酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖12是加熱碳酸鈰和乙醇酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖13是加熱碳酸鈰和抗壞血酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖14是加熱碳酸鈰和聚丙烯酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖15是加熱碳酸鈰和聚甲基丙烯酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖16是加熱碳酸鈰、碳酸鑭和丙二酸的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖17是只加熱碳酸鈰而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖18是加熱碳酸鈰和聚乙二醇的混合物而得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式本發明的氧化物粒子的制造方法的特征為，包含將金屬的碳酸鹽和酸進行混合得到混合物的工序、加熱所述混合物來得到金屬氧化物的工序、粉碎得到的所述金屬氧化物的工序。通常，只加熱金屬的碳酸鹽時，碳酸鹽熱分解，得到其金屬的氧化物。此時，碳酸鹽和氧化物的形狀上沒有太大的不同。但是，當將酸和金屬的碳酸鹽混合進行加熱時，酸和金屬的碳酸鹽產生化學反應，取代碳酸離子，生成新的金屬鹽，熱分解后得到其金屬的氧化物。此時，碳酸鹽和氧化物的形狀有很大不同，氧化物成為微細的粒子的集合體。該氧化物由于是微細的粒子的集合體，因此容易短時間內粉碎，形成氧化物微粒。本發明的金屬的碳酸鹽不僅是只含有一種金屬元素的碳酸鹽，也可以是由多種金屬離子、碳酸離子、其他的陽離子、陰離子構成的復鹽。當加熱這些復鹽和酸的混合物時，取代復鹽成分中的碳酸離子，生成新的金屬鹽，熱分解后得到作為微細的粒子的集合體的氧化物。因同樣的理由，金屬的碳酸鹽可以含有雜質。
形成碳酸鹽的金屬可以舉出鈰、鈷、鎳等。特別是，如后所述將氧化物用于研磨劑時，金屬優選為鈰。作為碳酸鈰的制造方法，例如有如下方法，即，向3價的鈰的硝酸鹽水溶液中混合碳酸氫銨水溶液，對碳酸鈰進行沉淀，過濾、洗滌來得到，并無特別限制。當然，碳酸鈰也可以含有其他的金屬的碳酸鹽或雜質。優選本發明的酸在25°C為固體，如果酸為氣體，則酸的使用或與金屬的碳酸鹽的混合就變得困難，因此不優選。另外，如果酸為液體或溶液狀態，則與金屬的碳酸鹽的混合物成為液態，在加熱以得到氧化物之前需要進行干燥，需要花時間。此外，從容易與金屬的碳酸鹽混合的角度考慮，本發明的酸優選為粉末狀。粉末的大小并無特別限制。本發明的酸優選為有機酸。另外，更優選在25°C下為粉末狀的有機酸。將硝酸或硫酸等無機酸與金屬的碳酸鹽混合時，化學反應激烈，劇烈地產生二氧化碳，控制困難，并且，如果加熱溫度低，則硝酸離子或硫酸離子可能不脫離而殘留于氧化物中。本發明中的有機酸優選由碳原子、氧原子和氫原子構成。此外，可以含有其它的氮原子或硫原子，但在加熱時會變成為硝酸離子或硫酸離子，在加熱溫度低時可能不脫離而殘留于氧化物中。本發明中的有機酸的酸解離常數pKa比碳酸的一級的酸解離常數PKa1小，S卩，優選為比碳酸酸性更強的有機酸。進一步優選有機酸的PKa為6以下。有機酸多級解離時，比較一級的酸解離常數PKa1和碳酸的ρΚ&1。將酸解離常數pKa比碳酸的酸解離常數PKa1小的有機酸與金屬的碳酸鹽混合并加熱時，碳酸離子與有機酸的共軛堿被取代，產生二氧化碳，生成金屬的有機酸鹽。進一步持續加熱時，金屬的有機酸鹽熱分解，得到微細的粒子的集合體即氧化物。在本發明中，酸解離常數用實際的的酸解離常數Ka的倒數的常用對數值PKa1的值來表示。另外，有機酸多級解離時，用一級的酸解離常數PKa1的值來表示。本發明中的有機酸優選為從琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、草酸、馬來酸、己二酸、水楊酸、苯甲酸、苯二甲酸、乙醇酸、抗壞血酸、它們的異構體、聚合物或共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中選出的至少一種以上。這些有機酸在室溫下為固體，可以容易地獲得粉末。由于下述理由而特別優選為草酸。即，將草酸與碳酸鈰的混合物進行燒成而得到的氧化鈰為粉末狀，粉碎工序容易。另一方面，當燒成其他有機酸與碳酸鈰的混合物時，得到的氧化鈰經常為塊狀，粉碎工序經常花費時間。
另外，由于草酸的燃燒熱小，容易控制加熱時的溫度。此外，草酸每個酸值的碳量少，燃燒時作為地球溫室氣體的二氧化碳的生成量少。作為酸的混合量，例如，與碳酸鈰混合時，相對于碳酸鈰I摩爾，優選混合I/η摩爾 12/n摩爾的η價的酸。酸的混合量少時，反應可能不能充分地進行，酸的混合量多時，未參與反應的酸可能在加熱時燃燒等而損傷加熱裝置，因此相對于碳酸鈰I摩爾，優選混合3/η摩爾 9/η摩爾的η價的酸。
例如，碳酸鈰和草酸的情形的混合比，相對于碳酸鈰I摩爾，優選草酸為O. 5 6摩爾。更優選為3 5摩爾。本發明中的金屬的碳酸鹽與酸的混合方法并沒有特別限制，但是由于根據草酸等種類的酸在混合中產生二氧化碳，因此優選向不密閉的容器中投入兩者，并攪拌的方法。根據混合時間，其后生成的氧化物的形狀有變化，但只要混合的話，就會得到不取決于混合時間而在短時間內容易粉碎的效果。本發明中的加熱溫度，例如在碳酸鈰的情形中，優選為350°C以上，進一步優選為400。。 1000。。。由于本發明中的氧化物是微細粒子的集合體而容易粉碎，所以，粉碎方法沒有限制，如果需要使平均粒徑為數微米以下的話，優選由氣流磨等進行干式粉碎，或者由逆流系統或珠磨機進行濕式粉碎。在本發明中得到的金屬氧化物粒子可以分散于水性介質中制成漿料。作為將氧化物粒子分散于水性介質的方法，除了用通常的攪拌機進行分散處理以外，還可以使用均質機、超聲波分散機、濕式粉碎機等。另外，使用分散劑時，例如，作為共聚成分，可以使用含有丙烯酸銨的高分子分散劑。在本發明中得到的漿料，可以用作研磨劑。尤其是，含有氧化鈰粒子的研磨劑可以用作半導體集成電路的精密研磨用研磨劑。作為半導體集成電路中的被研磨膜，可以舉出氧化硅膜、氮化硅膜、添加硼磷的氧化硅膜等。本發明的研磨劑優選含有將氧化鈰進行粉碎的氧化鈰粒子和水，所述氧化鈰是將碳酸鈰和草酸的混合物進行燒成而得到的。本發明的研磨劑優選為在所述氧化鈰粒子和水之外還含有分散劑的組成。例如，可以通過使含有用上述方法制作的氧化鈰粒子和分散劑的組合物分散于水中來得到。氧化鈰粒子的濃度沒有限制，但是從容易處理分散液狀的研磨劑的角度考慮，優選為O. I重量％以上、20重量％以下的范圍。作為分散劑，由于用于半導體元件研磨，因此優選為可以將鈉離子、鉀離子等堿金屬和鹵的含有率抑制在IOppm以下的分散劑，優選例如聚丙烯酸銨鹽等高分子分散劑。分散劑的添加量，從研磨劑中的粒子的分散性和防止沉降、以及研磨傷(劃傷)和分散劑添加量的關系的角度考慮，相對于氧化鈰粒子100重量份，優選為O. 01重量份以上、5. O重量份以下的范圍。分散劑的重均分子量優選為100 50000，更優選為1000 10000。如果分散劑的
分子量小于100，則在研磨氧化硅膜或氮化硅膜時，具有難以得到充分的研磨速度的傾向，如果分散劑的分子量超過50000，則具有粘度高、研磨劑的保存穩定性低的傾向。在本發明中，重均分子量用凝膠滲透色譜來測定，是標準聚苯乙烯換算的值。
作為使氧化鈰粒子分散于水中的方法，除了用通常的攪拌機進行分散處理以外，可以使用均質機、超聲波分散機、濕式 球磨機等。這樣制作的研磨劑中的氧化鈰粒子的二次粒徑，為了保持粒徑分布，優選氧化鈰粒子的整體的99體積％ (以下，稱為D99)的粒徑為Ι.Ομπι以下。如果D99超過Ιμπι，則多發生劃傷。如果D99小于O. 7μπι以下，則可以減少劃傷，因此進一步優選。研磨劑中的所述氧化鈰粒子的二次粒徑的中值(以下，也稱為D50)，優選為IOOnm以上，更優選為150nm以上。另外，優選為2000nm以下，更優選為500nm以下。如果二次粒子的中值小于IOOnm,貝U具有研磨速度降低的傾向，如果超過2000nm,貝U具有在被研磨表面上容易產生研磨傷的傾向。研磨劑中的氧化鈰粒子的二次粒徑的中值(D50)和D99，可以用光散射法，例如粒度分布計(例如，馬爾文儀器有限公司制造的Mastersizer Micro Plus)來測定。在本發明中，研磨劑中的固體整體中所占的粒徑3μπι以上的粒子含量，以重量比計，優選為500ppm以下。這樣，減少劃傷的效果明顯。所說的所述3μπι以上的粗大粒子，是指在本發明中通過用孔徑3 μ m的過濾器進行過濾來捕捉的粒子。更優選的是，固體整體中所占的3μπι以上的粒子含量為200ppm以下時，降低劃傷的效果大，進一步優選的是，如果固體整體中所占有的3 μ m以上的粒子含量為IOOppm以下的話，降低劃傷的效果也最大。3μπι以上的粗大粒子含量，可以對用孔徑3μπι的過濾器過濾所捕捉到的粒子進行重量測定來求得。研磨劑中的固體整體的含量可以預先單獨地干燥研磨劑來測定。例如，將IOg的研磨劑在150°C下干燥I小時，對得到的殘渣進行重量測定，來得到固體濃度。然后，用所述固體濃度乘以用于用孔徑3 μ m的過濾器過濾的研磨劑的質量，得到固體整體中的含量。作為降低粗大粒子含量的手段，可以用過濾、分級，但并不限于此。本發明的研磨劑，例如，也可以制備成由氧化鈰粒子、分散劑、高分子等添加劑和水構成的一液式研磨劑，另外，也可以制備成分類為由氧化鈰粒子、分散劑和水構成的氧化鈰漿料、和由添加劑及水構成的添加液的二液式研磨劑。無論哪種情況，都可得到穩定的特性。作為分類為氧化鈰漿料和添加液的二液式研磨液保存時，通過任意改變這些二液的配合，可以調節平坦化特性和研磨速度。二液式的情形中，用分別獨立的配管以任意的量輸送添加液和氧化鈰漿料，使這些配管合流，即，可以采用的方法有在供給配管的近前混合兩者，供給于研磨底盤上的方法(近前混合方式)；預先以任意的比例在容器內混合兩者，然后供給的方法(事前混合方式)。本發明的研磨劑可以用于研磨規定的基板的基板的研磨方法。例如，可以用于這樣的研磨一邊向在基板上形成的被研磨膜和研磨布之間供給研磨液，一邊將基板按在研磨布上進行加壓，使被研磨膜與研磨布之間相對運動，將被研磨膜研磨平坦。作為基板，可以舉出例如涉及半導體裝置的形成工序的基板，具體地有在形成電路元件的階段的半導體基板上形成無機絕緣層的基板、在淺溝元件分離形成工序中在基板上埋入無機絕緣層的基板等。并且，作為被研磨膜即所述無機絕緣層，可以舉出至少由氧化硅膜構成的絕緣層。實施例
以下，舉出本發明的實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明并不限于這些實施例。另外，在實施例中使用的化學物質是和光純藥工業株式會社的試劑。實施例I氧化物的制作向聚乙烯制容器中加入碳酸鈰八水合物IOOg和琥珀酸52g作為金屬的碳酸鹽和酸，使攪拌槳每分鐘旋轉20轉，攪拌混合10分鐘。將混合物放入氧化鋁制容器中，在750°C下在空氣中加熱I小時，從而得到約50g的黃白色粉末。圖I是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。與后述的比較例I的不混合有機酸的情形相比，形狀上有變化。用X射線衍射法解析該粉末，確認出為氧化鈰。氧化物微粒的制作將在氧化物的制作中得到的氧化鈰40g、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40質量％ ) Ig和去離子水759g進行混合,攪拌10分鐘后,用逆流濕式粉碎機微射流機(microfluidex公司制造)粉碎30分鐘。采用激光衍射式粒度分布計Mastersizer Micro Plus (馬爾文儀器有限公司制造)，測定得到的漿料中的氧化鈰粒子，結果，平均粒徑為300nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例2氧化物的制作作為金屬的碳酸鹽和酸，使用碳酸鈰八水合物IOOg和丙二酸45g，除此以外，與實施例I同樣地操作，得到大約50g的黃白色的粉末。圖2是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認出為氧化鈰。氧化物微粒的制作用與實施例I完全同樣的方法制作漿料，結果，平均粒徑為230nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例3氧化物的制作除了使用碳酸鈰八水合物IOOg和檸檬酸56g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖3是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鈰。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為210nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例4氧化物的制作 除了使用碳酸鈰八水合物IOOg和酒石酸65g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖4是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鈰。
氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為230nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例5氧化物的制作除了使用碳酸鈰八水合物IOOg和蘋果酸58g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的塊狀物。用研缽粉碎該塊狀物。圖5是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鈰。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為290nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例6氧化物的制作除了使用碳酸鈰八水合物IOOg和草酸二水合物55g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖6是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鈰。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為210nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例7氧化物的制作除了使用碳酸鈰八水合物IOOg和馬來酸51g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖7是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鈰。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為280nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例8
、
氧化物的制作除了使用碳酸鈰八水合物IOOg和己二酸64g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的塊狀物。用研缽粉碎該塊狀物。圖8是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鈰。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為280nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例9氧化物的制作除了使用碳酸鈰八水合物IOOg和水楊酸60g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖9是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鈰。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為250nm。另外，干燥漿料，用掃 描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例10氧化物的制作除了使用碳酸鈰八水合物IOOg和苯甲酸105g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖10是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鋪。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為250nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例11氧化物的制作除了使用碳酸鈰八水合物IOOg和苯二甲酸72g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖11是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鈰。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為240nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例12氧化物的制作除了使用碳酸鈰八水合物IOOg和乙醇酸33g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖12是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鋪。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為200nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例13氧化物的制作
除了使用碳酸鈰八水合物IOOg和抗壞血酸77g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖13是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鈰。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為280nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。 實施例14氧化物的制作除了使用碳酸鈰八水合物IOOg和平均分子量25000的聚丙烯酸63g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖14是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鈰。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為270nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例15氧化物的制作除了使用碳酸鈰八水合物IOOg和聚甲基丙烯酸75g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖15是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鈰。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為290nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例16氧化物的制作除了使用碳酸鈰八水合物90g、碳酸鑭水合物IOg和丙二酸45g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖16是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鈰和氧化鑭的混合物。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為220nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰和氧化鑭粒子，結果，并未確認出3微米以上的粗大粒子或認為是氧化鈰和氧化鑭以外的磨耗粉的粒子。比較例I氧化物的制作除了不用酸而只使用碳酸鈰八水合物IOOg以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖17是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鋪。
氧化物微粒的制作用與實施例I完全同樣的方法制作漿料，平均粒徑為340nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，結果，觀察到3微米以上的粗大粒子。另外，用能量色散X射線元件分析裝置分析其他觀察到的無定形粒子，結果，確認出為含鐵粒子。由于即使用能量色散X射線元件分析裝置分析粉碎前的粒子，也未能確認到含鐵粒子，因此，認為含鐵的無定形粒子是來自于氧化鈰以外的磨耗粉。
比較例2氧化物的制作除了不用酸而使用碳酸鈰八水合物IOOg和并非酸的平均分子量400的聚乙二醇50g以外，與實施例I同樣地操作，得到約50g的黃白色的粉末。圖18是這樣得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片。用X射線衍射法解析該粉末，確認為氧化鈰。氧化物微粒的制作用與實施例I完全相同的方法制作漿料，平均粒徑為340nm。另外，干燥漿料，用掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰粒子，用能量色散X射線元件分析裝置進行分析，結果，與比較例I同樣地確認出3微米以上的粗大粒子和認為是氧化鈰以外的磨耗粉的粒子。實施例17將市售的碳酸鈰6kg和草酸二水合物3. 3kg放入開有排氣孔的聚乙烯制容器中，用振蕩機振蕩5分鐘進行混合。將混合物放入氧化鋁制容器中，在800°C下、在空氣中燒成2小時，得到3kg的黃白色粉末。用X射線衍射法對該粉末進行相鑒定，確認出為氧化鈰。將上述得到的氧化鈰粒子1000g、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40質量％ )80g和去離子水5600g進行混合,攪拌10分鐘后,用珠磨機(ashizawa finetec公司制造)進行30分鐘濕式粉碎。使得到的分散液在室溫下靜置沉降20小時，采取上清液。用孔徑Ι.Ομπι的過濾器過濾該上清液后，再用I. O μ m的過濾器過濾，添加去離子水，將固體成分濃度調節成5%,得到半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑。采用激光衍射式粒度分布計(馬爾文儀器有限公司制造的Mastersizer MicroPlus)，在折射率1. 9285、光源He-Ne激光、吸收O的條件下，對半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑原液，測定得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑的粒徑，結果，二次粒徑的中值(D50)為 190nm,并且，D99 為 0. 7 μ m。為了調查粗大粒子含量，將得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑稀釋15倍，用3 μ m過濾器(沃特曼公司制造的cyclopore track蝕刻薄膜過濾器)過濾30g。過濾后，在室溫下干燥過濾器，測定過濾器的質量，從過濾前后的質量增加，來求出3μπι以上的粗大粒子量。另外，使該研磨劑IOg在150°C下干燥I小時，算出研磨劑中的固體濃度。結果，3μηι以上的粗大粒子量(質量比)在固體中為300ppm。另外，將上述半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑用去離子水稀釋5倍，用以下方法進行研磨。研磨速度為650nm/min，用光學顯微鏡觀察晶片表面，在200mm晶片整個面上觀察到20個劃傷。研磨試驗方法研磨荷重30kPa研磨墊Rodel公司制造的發泡聚氨酯樹脂(IC-1000)
轉數底盤iSmirT1,墊 iSmirT1研磨劑供給速度200mL/min研磨對象P_TE0S成膜Si晶片(200mm)實施例18將在實施例17中得到的氧化鈰粒子1000g、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40質量％ )80g和去離子水5600g進行混合,攪拌10分鐘后,用珠磨機(ashizawa finetec公司制造)進行30分鐘濕式粉碎。使得到的分散液在室溫下靜置沉降100小時，采取上清液。用孔徑
O.7μπι的過濾器過濾該上清液后，再用O. 7μπι的過濾器過濾，添加去離子水，將固體成分濃度調節成5%，得到半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑。用與實施例17同樣的方法，測定得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑的粒徑，結果，二次粒徑的中值(D50)為160nm,并且，D99為O. 5 μ m。為了調查粗大粒子含量，對得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑用與實施例17同樣的方法，從過濾前后的質量增加來求出3 μ m以上的粗大粒子量。結果，3 μ m以上的粗大粒子量在固體中為20ppm。另外，將上述半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑用去離子水稀釋5倍，用與實施例17同樣的研磨試驗方法進行研磨。研磨速度為350nm/min，用光學顯微鏡觀察晶片表面，結果，在200mm晶片整個面上觀察到10個劃傷。實施例19將市售的碳酸鈰6kg和草酸二水合物4. 9kg放入開有排氣孔的聚乙烯制容器中，用振蕩機振蕩12小時進行混合。將混合物放入氧化鋁制容器中，在800°C下、在空氣中燒成2小時，得到3kg的黃白色粉末。用X射線衍射法對該粉末進行相鑒定，確認出為氧化鈰。將上述得到的氧化鈰粒子1000g、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40質量％ )80g和去離子水5600g進行混合,攪拌10分鐘后,用珠磨機(ashizawa finetec公司制造)進行30分鐘濕式粉碎。使得到的分散液在室溫下靜置沉降100小時，采取上清液。用孔徑0.7μπι的過濾器過濾該上清液后，再用0. 7 μ m的過濾器過濾，添加去離子水，將固體成分濃度調節成5%,得到半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑。用與實施例17同樣的方法，測定得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑的粒徑，結果，二次粒徑的中值(D50)為160nm,并且，D99為0. 5 μ m。為了調查粗大粒子含量，對得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑用與實施例17同樣的方法，從過濾前后的質量增加來求出3 μ m以上的粗大粒子量。結果，3 μ m以上的粗大粒子量在固體中為20ppm。另外，將上述半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑用去離子水稀釋5倍，用與實施例17同樣的研磨試驗方法進行研磨。研磨速度為350nm/min，用光學顯微鏡觀察晶片表面，結果，在200mm晶片整個面上觀察到10個劃傷。實施例20將市售的碳酸鈰6kg和草酸(無水)2. 4kg放入開有排氣孔的聚乙烯制容器中，用振蕩機振蕩5分鐘進行混合。將混合物放入氧化鋁制容器中，在800°C下、在空氣中燒成2小時，得到3kg的黃白色粉末。用X射線衍射法對該粉末進行相鑒定，確認出為氧化鈰。將上述得到的氧化鈰粒子lOOOg、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40質量％ )80g和去離子水5600g進行混合,攪拌10分鐘后,用珠磨機(ashizawa finetec公司制造)進行30分鐘濕式粉碎。使得到的分散液在室溫下靜置沉降100小時，采取上清液。用孔徑0.7μπι的過濾器過濾該上清液后，再用O. 7μπι的過濾器過濾，添加去離子水，將固體成分濃度調節成5%,得到半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑。用與實施例17同樣的方法，測定得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑的粒徑，結果，二次粒徑的中值(D50)為160nm,并且，D99為O. 5 μ m。為了調查粗大粒子含量，對得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑用與實施例17同樣的方法，從過濾前后的質量增加來求出3 μ m以上的粗大粒子量。結果，3 μ m以上的粗大粒子量在固體中為20ppm。另外，將上述半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑用去離子水稀釋5倍，用與實施例17同樣的研磨試驗方法進行研磨。研磨速度為350nm/min，用光學顯微鏡觀察晶片表面，結 果，在200mm晶片整個面上觀察到10個劃傷。比較例3將市售的碳酸鈰6kg放入氧化鋁制容器中，在800°C下，在空氣中燒成2小時，得到3kg黃白色的粉末。對該粉末用X射線衍射法進行相鑒定，確認出為氧化鈰。與實施例17同樣，將上述得到的氧化鈰粒子lOOOg、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40質量％ )80g和去離子水5600g進行混合,攪拌10分鐘后,用珠磨機(ashizawa finetec公司制造)進行30分鐘濕式粉碎。使得到的分散液在室溫下靜置沉降20小時，采取上清液。用孔徑I. O μ m的過濾器過濾該上清液后，再用I. O μ m的過濾器過濾，添加去離子水，將固體成分濃度調節成5%，得到半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑。用與實施例17同樣的方法，測定得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑的粒徑，結果，二次粒徑的中值(D50)為190nm，并且，D99為O. 7 μ m。為了調查粗大粒子含量，對得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑用與實施例17同樣的方法，從過濾前后的質量增加來求出3 μ m以上的粗大粒子量。結果，3 μ m以上的粗大粒子量在固體中為500ppm。另外，將上述半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑用去離子水稀釋5倍，用與實施例17同樣的研磨試驗方法進行研磨。研磨速度為650nm/min，用光學顯微鏡觀察晶片表面，結果，在200mm晶片整個面上觀察到50個劃傷。比較例4與實施例18同樣，將上述比較例3中得到的氧化鈰粒子lOOOg、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40質量％ )80g和去離子水5600g進行混合，攪拌10分鐘后，用珠磨機(ashizawafinetec公司制造)進行30分鐘濕式粉碎。使得到的分散液在室溫下靜置沉降100小時，采取上清液。用孔徑0. 7 μ m的過濾器過濾該上清液后，再用0. 7 μ m的過濾器過濾，添加去離子水，將固體成分濃度調節成5%，得到半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑。用與實施例17同樣的方法，測定得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑的粒徑，結果，二次粒徑的中值(D50)為160nm,并且，D99為0. 5 μ m。為了調查粗大粒子含量，對得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑用與實施例17同樣的方法，從過濾前后的質量增加來求出3 μ m以上的粗大粒子量。結果，3 μ m以上的粗大粒子量在固體中為50ppm。
另外，將上述半導體平坦 化用的氧化鈰研磨劑用去離子水稀釋5倍，用與實施例17同樣的研磨試驗方法進行研磨。研磨速度為350nm/min，用光學顯微鏡觀察晶片表面，結果，在200mm晶片整個面上觀察到15個劃傷。比較例5將在比較例3中得到的氧化鈰粒子lOOOg、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40質量％ )80g和去離子水5600g進行混合,攪拌10分鐘后,用珠磨機(ashizawa finetec公司制造)進行2小時濕式粉碎。與實施例18同樣，使得到的分散液在室溫下靜置沉降100小時，采取上清液。用孔徑O. 7 μ m的過濾器過濾該上清液后，再用O. 7 μ m的過濾器過濾，添加去離子水，將固體成分濃度調節成5%，得到半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑。用與實施例17同樣的方法，測定得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑的粒徑，結果，二次粒徑的中值(D50)為160nm,并且，D99為O. 5 μ m。為了調查粗大粒子含量，對得到的半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑用與實施例17同樣的方法，從過濾前后的質量增加來求出3 μ m以上的粗大粒子量。結果，3 μ m以上的粗大粒子量在固體中為30ppm。另外，將上述半導體平坦化用的氧化鈰研磨劑用去離子水稀釋5倍，用與實施例17同樣的研磨試驗方法進行研磨。研磨速度為350nm/min，用光學顯微鏡觀察晶片表面，結果，在200mm晶片整個面上觀察到30個劃傷。工業上的應用性通過本發明，能夠提供可以快速地得到不含粗大粒子和磨耗粉的微粒的氧化物粒子的制造方法，以及由其得到的漿料。另外，能夠提供一種研磨劑和基板的研磨方法，所述研磨劑在維持適當的研磨速度的同時，減少劃傷，并且可將配線形成工序的半導體表面研磨得平坦性良好。
權利要求
1.一種氧化物粒子的制造方法，其特征在于，包含 將金屬的碳酸鹽和酸進行混合得到混合物的工序， 加熱所述混合物來得到金屬氧化物的工序， 粉碎所述金屬氧化物的工序。
2.根據權利要求I所述的氧化物粒子的制造方法，其中，金屬的碳酸鹽為碳酸鈰。
3.根據權利要求I或2所述的氧化物粒子的制造方法，其中，酸在25°C為固體。
4.根據權利要求3所述的氧化物粒子的制造方法，其中，酸在25°C為粉末狀。
5.根據權利要求I或2所述的氧化物粒子的制造方法，其中，酸是有機酸。
6.根據權利要求5所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有機酸由碳原子、氧原子和氫原子構成。
7.根據權利要求5所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有機酸的酸解離常數pKa比碳酸的酸解離常數PKa1小。
8.根據權利要求7所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有機酸的酸解離常數pKa為6以下。
9.根據權利要求5所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有機酸為從琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、草酸、馬來酸、己二酸、水楊酸、苯甲酸、苯二甲酸、乙醇酸、抗壞血酸、它們的異構體、聚合物或共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中選出的至少一種。
10.根據權利要求5所述的氧化物粒子的制造方法，其中，金屬的碳酸鹽為碳酸鈰，有機酸為草酸，碳酸鈰和草酸的混合比為相對于I摩爾的碳酸鈰，草酸為0. 5 6摩爾。
11.一種衆料，其特征在于，含有分散于水性介質中的由權利要求I 10中任一項所述的氧化物粒子的制造方法所得到的金屬氧化物粒子。
12.—種研磨劑，其特征在于，含有分散于水性介質中的金屬為鈰且酸為草酸的由權利要求I 10中任一項所述的氧化物粒子的制造方法所得到的氧化鈰粒子。
13.一種研磨劑，其特征在于，在水性介質中含有粉碎后的氧化鈰的粒子，所述氧化鈰是加熱碳酸鈰和草酸的混合物而得到的。
14.根據權利要求12或13所述的研磨劑，其中，氧化鈰粒徑的中值為100 2000nm。
15.根據權利要求14所述的研磨劑，其中，粒徑3以上的氧化鈰粒子在固體中為500ppm 以下。
16.根據權利要求14所述的研磨劑，其中，進一步含有分散劑。
17.根據權利要求14所述的研磨劑,其中,全部氧化鋪粒子中,99體積％的氧化鋪粒子的粒徑為l.Oiim以下。
18.—種基板的研磨方法,其特征在于,用權利要求12 17中任一項所述的研磨劑研磨規定的基板。
19.根據權利要求18所述的基板的研磨方法，其中，規定的基板是至少形成有氧化硅膜的半導體基板。
全文摘要
本發明提供氧化物粒子的制造方法、以及將利用該制造方法得到的金屬氧化物粒子分散于水性介質而得到的漿料、研磨劑、基板的研磨方法，所述氧化物粒子的制造方法的特征為，包含將金屬的碳酸鹽和酸進行混合得到混合物的工序，加熱所述混合物來得到金屬氧化物的工序，粉碎所述金屬氧化物的工序。另外，特別提供包含將碳酸鈰用作原料金屬碳酸鹽、將草酸用作酸而得到的氧化鈰粒子的研磨劑。本發明提供可以快速地得到不含粗大粒子和磨耗粉的微粒的氧化物粒子的制造方法。進一步提供一種研磨劑，所述研磨劑采用該氧化物粒子，在維持適當的研磨速度的同時，減少劃傷，并且可精密地研磨半導體表面。
文檔編號C01F17/00GK102633288SQ20121004951
公開日2012年8月15日 申請日期2007年4月20日 優先權日2006年4月21日
發明者保坂大佑, 櫻田剛史, 茅根環司 申請人:日立化成工業株式會社