專利名稱：一種溶解銅制備氧化銅的方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化銅的制備方法，特別涉及一種溶解銅制備氧化銅的方法。
背景技術：
據報道，世界上每年耗銅量已達數千萬噸，我國的耗銅量也已近500萬噸，這一速度還在不斷增長中，所以現在每年報廢的銅料也是一龐大的數量，人們往往把回收的銅回爐熔融再造，但是廢銅中含有的雜質多，在熔銅的過程中很難分離，并且再融的溫度高，耗能大。現在工業上溶解銅也有采用溶銅罐，即利用硫酸的氧化性和釋放的熱量溶解銅，這種方法也存在著一些缺陷對設備要求很高，必須是耐腐蝕性的；溶解的過程中放出大量的 SO2等有害氣體；生成的產物成粘稠狀，需要大量的水稀釋，增加了工藝流程，提高了生產成本。現在的溶解銅工藝主要有以下三種
氧化劑氧化溶解工藝該工藝是將銅片或銅絲經氧化劑如濃硝酸、濃硫酸等氧化生成氧化銅，然后與酸反應生成所需的鹽。但是該工藝制備的過程中，常伴有大量的有害氣體 SO2, NO等，對環境造成極大的污染，需要增加防護和回收設備，增加成本。添加銅絡合物溶解工藝該工藝是將銅片或銅絲浸入含有銅絡合劑如CuCl2, NH3 等溶液中制備銅的絡合物，再經水洗、離心、烘干等工藝制備最終的產物。該工藝的缺陷是需要不斷添加揮發的氨水或氨氣，工藝復雜，同時添加的氯離子腐蝕性很強，對設備要求高，需要耐腐蝕設備。添加溶解銅助劑的生產工藝中國發明專利公開CN1616353 A報道了一種銅的蝕助劑，能加快反應速度，而且降低合成溫度。但是其加入的有機物蝕助劑沒有去除，不僅對環境有污染，而且對合成的產品有污染。申請號為89104857的中國發明專利申請報道了以鹽酸作催化劑制備硫酸銅，反應過程比較環保，但是反應時間較長，生產效率很低，而且所用的原料有濃硫酸，不僅操作不方便，而且對設備防腐要求很高，所以這種方法不適合工業生產。在上述的溶解工藝中，添加銅氨絡合物是比較具有工業前景的工藝。中國發明專利申請92109468. X在過氨法的基礎上通過添加碳酸氫氨發明了一種制備堿式碳酸銅或氧化銅的高效方法。該方法的工藝是將銅料加入到碳酸氫氨溶液中，反應溫度為50°C 70°C， 反應中不斷加入消耗的氨水或氨氣，保持壓強在I. 2atm，發生反應Cu+NH4HC03+NH3+1/202 —Cu (NH3) 2C03。該工藝的缺陷是要不斷補加液態氨或者氣態氨，還要保持I. 2atm,對工藝要求苛刻，同時反應的溫度50°C 70°C，這時碳酸氫氨已發生分解反應NH4HC03 —NH3 + H2O + C02，60°C時碳酸氫氨已分解完全，不發生該專利中提及的反應。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種改進的溶解銅制備氧化銅的方法。為解決上述技術問題，本發明采取如下技術方案一種溶解銅制備氧化銅的方法，其將銅、氨水，以及粉末狀的碳酸氫銨或碳酸銨或碳酸氫銨和碳酸銨的混合物投入到反應容器中，控制體系溫度30°C 55°C之間，體系壓強在 latnT2atm之間，不斷攪拌的同時通入空氣或氧氣，進行反應，同時，設置循環裝置將從反應容器中揮發的氨氣和二氧化碳回收后重新送至反應容器中參與反應，當升高溫度體系壓強不再變化時，結束反應，將反應體系中未溶解的銅除去，過濾，保留濾餅，洗滌，在溫度 5000C 700°C下燒結即得純度大于等于99%的氧化銅，其中，所述銅、氨水以及所述碳酸氫銨或碳酸銨或碳酸氫銨和碳酸銨的混合物的投料摩爾比為I: Γ1. I I. Γ4. 5，所述氨水的濃度為 10wt°/T30wt%。根據本發明的進一步實施方案反應開始時，先控制體系50°C 55°C使碳酸氫銨分解，待體系壓強上升至I. 5 I. 6atm,在5mirTl0min內將體系溫度降至30°C 40°C，確保體系壓強不超過2atm，繼續反應，當體系壓強下降至I. 2atm時，再升高溫度至50°C 55°C，如此循環直至反應結束。本發明所述銅可以為銅片、銅絲或銅塊等。優選地，所述銅、氨水以及碳酸氫銨或碳酸銨或碳酸氫銨和碳酸銨的混合物的投料摩爾比為1: 1: 3^4. 5。更優選為1:1:3. 5^4,最優選為1:1:4。對于氨水的濃度并沒有特別限制，但以20Wt9T30wt%更佳。由于采用以上技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有如下優點
本發明采用粉末狀碳酸氫氨或碳酸銨，與現有需不斷補充氨水的方法相比，成本更低， 也更安全可靠；反應壓強在latnT2atm之間，對反應容器的要求較低；由碳酸氫氨分解產生的氨氣和二氧化碳被充分利用于溶解銅，溶解銅的效果好，溶解率高；此外，升高溫度壓強不再變化時，即表明反應結束，反應終點易判斷，得到的濾液也能很好地被回收，整個過程無毒副產物生成，無環境污染問題。綜上，本發明方法原料易得，價格低廉，對設備要求不高，對環境沒有污染，銅溶解速率快，極大地降低了氧化銅的生產成本低。
具體實施例方式
本發明是通過加入碳酸氫氨或碳酸銨或二者的混合物來補充反應所消耗的氨和水，控制溫度和壓強來控制碳酸氫氨或碳酸銨分解的速率，進而控制反應的速率。本發明合成的溫度更低，反應中產生的氨氣能被很好的吸收利用，不會污染環境，最終的產物經過處理可以得到高純(彡99%)的氧化銅。本發明的一個具體的實施過程如下稱取適量的銅片或者銅絲或銅塊，將其放入攪拌桶中，加入10wt°/T30wt%的氨水、碳酸氫氨粉末(三者投料摩爾比為1:1 I. 1:1. I 4)， 不斷進行攪拌，反應溫度控制在30°C 55°C，同時鼓入少量的空氣或者氧氣使其反應，壓強可在f2atm之間變化。反應式為
NH4HCO3 — NH3 i + H2O + CO2 ；
Cu+NH4HC03+NH3+1/202 — Cu(NH3)2CO3 ；
2Cu + O2 + H2O + CO2 — Cu(OH)2. CuCO3。最開始時，將溫度控制在50°C 55°C，此時碳酸氫氨劇烈分解，當壓強在I. 5atm 時，慢慢降低溫度，使溫度降至30°C 40°C(5 IOmin內)，控制壓強不要超過2atm，當反應一段時間后壓強會下降，然后再升高溫度來控制壓強，如此循環直到碳酸氫氨反應完畢，即升高溫度壓強不再變化為止。在反應進行的同時，會有氨氣、水蒸汽以及二氧化碳揮發出來， 本發明利用循環裝置將這些揮發的氣體回收后再送入到反應容器中進行反應。回收氣體的一個辦法是，先用吸收劑將這些氣體吸收，然后再加熱吸收了這些氣體的吸收劑使氣體逸出，通過管道輸送至反應容器中。下面結合具體的實施例對本發明做進一步詳細的說明，但本發明不限于以下實施例。實施例I
按照本實施例的溶解銅制備氧化銅的方法，具體如下
稱取4g銅片,加入20wt%氨水10. 9g和碳酸氫氨4. 9g,不斷攪拌同時鼓入空氣,按照上述的方法控制溫度和壓強，約3h后反應結束，銅片還剩下3. 5111g，溶解率為12. 2%，將反應液過濾，洗滌濾餅，在溫度400°C 80(rC下燒結可得99%的氧化銅粉O. 58g。實施例2
按照本實施例的溶解銅制備氧化銅的方法，具體如下
稱取4g銅片,加入20wt%氨水10. 9g和碳酸氫氨9. 8g,不斷攪拌同時鼓入空氣,按照上述的方法控制溫度和壓強，約3h后反應結束，銅剩余量為2. 475g，溶解率為38. 13%，將反應液過濾洗滌，在溫度400°C 80(TC下燒結可得99%的氧化銅粉I. 82g。實施例3
按照本實施例的溶解銅制備氧化銅的方法，具體如下
稱取4g銅片,加入20wt%氨水10. 9g和碳酸氫氨14. 8g,不斷攪拌同時鼓入空氣,按照上述的方法控制溫度和壓強，約3h后反應結束，銅剩余量為2. 0045g，溶解率為49. 89%，將反應液過濾洗滌，在溫度400°C 80(TC下燒結可得99%的氧化銅粉2. 435g。實施例4
按照本實施例的溶解銅制備氧化銅的方法，具體如下
稱取4g銅片,加入20wt%氨水10. 9g和碳酸氫氨17. 3g,不斷攪拌同時鼓入空氣,按照上述的方法控制溫度和壓強，約3h后反應結束，銅剩余量為I. 4260g，溶解率為64. 35%，將反應液過濾洗滌，在溫度400°C 80(TC下燒結可得99%的氧化銅粉3. 1342g。實施例5
按照本實施例的溶解銅制備氧化銅的方法，具體如下
稱取4g銅片,加入20wt%氨水10. 9g和碳酸氫氨19. 7g,不斷攪拌同時鼓入空氣,按照上述的方法控制溫度和壓強，約3h后反應結束，銅剩余量為O. 9875g，溶解率為75. 3%，將反應液過濾洗滌，在溫度400°C 80(TC下燒結可得99%的氧化銅粉3. 704g。以上對本發明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發明的內容并加以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種溶解銅制備氧化銅的方法，其特征在于將銅、氨水，以及粉末狀的碳酸氫銨或碳酸銨或碳酸氫銨和碳酸銨的混合物投入到反應容器中，控制體系溫度30°c 55°C之間， 體系壓強在latnT2atm之間，不斷攪拌的同時通入空氣或氧氣，進行反應，同時，設置循環裝置將從反應容器中揮發的氨氣和二氧化碳回收后重新送至反應容器中參與反應，當升高溫度體系壓強不再變化時，結束反應，將反應體系中未溶解的銅除去，過濾，保留濾餅，洗滌，在溫度40(TC 80(rC下燒結即得純度大于等于99%的氧化銅，其中，所述銅、氨水以及所述碳酸氫銨或碳酸銨或碳酸氫銨和碳酸銨的混合物的投料摩爾比為I: Γ1. I I. Γ4. 5，所述氨水的濃度為10wt% 30wt%。
2.根據權利要求I所述的溶解銅制備氧化銅的方法，其特征在于反應開始時，先控制體系50°C 55°C使碳酸氫銨分解，待體系壓強上升至I. 5 I. 6atm，在5mirTl0min內將體系溫度降至30°C 40°C，確保體系壓強不超過2atm，繼續反應，當體系壓強下降至I. 2atm時， 再升高溫度至50°C 55°C，如此循環直至反應結束。
3.根據權利要求I所述的溶解銅制備氧化銅的方法，其特征在于所述銅為銅片、銅絲或銅塊。
4.根據權利要求I所述的溶解銅制備氧化銅的方法，其特征在于所述銅、氨水以及所述碳酸氫銨或碳酸銨或碳酸氫銨和碳酸銨的混合物的投料摩爾比為1: 1: 3^4. 5。
5.根據權利要求4所述的溶解銅制備氧化銅的方法，其特征在于所述銅、氨水以及所述碳酸氫銨或碳酸銨或碳酸氫銨和碳酸銨的混合物的投料摩爾比為1: 1:3. 5 4。
6.根據權利要求I或4或5所述的溶解銅制備氧化銅的方法，其特征在于所述氨水的濃度為20wt% 30wt%。
全文摘要
本發明涉及一種溶解銅制備氧化銅的方法，其將銅、氨水，以及粉末狀的碳酸氫銨或碳酸銨或碳酸氫銨和碳酸銨的混合物投入到反應容器中，控制體系溫度30℃~55℃之間，體系壓強在1atm~2atm之間，不斷攪拌的同時通入空氣或氧氣，進行反應，同時，設置循環裝置將從反應容器中揮發的氨氣和二氧化碳回收后重新送至反應容器中參與反應，當升高溫度體系壓強不再變化時，結束反應，將反應體系中未溶解的銅除去，過濾，保留濾餅，洗滌，在溫度500℃~700℃下燒結即得純度大于等于99%的氧化銅。本發明方法原料易得，價格低廉，對設備要求不高，對環境沒有污染，銅溶解速率快，極大地降低了氧化銅的生產成本低。
文檔編號C01G3/02GK102602977SQ201210068019
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月15日 優先權日2012年3月15日
發明者廖奕坤, 朱婷, 李高鋒 申請人:昆山德陽新材料科技有限公司