專利名稱：一種去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)硅的提純方法，尤其是涉及一種采用雜化造渣法去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法。
背景技術：
自從2000年以后，光伏產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)一個爆發(fā)的趨勢，整整持續(xù)了 10多年，2005年全球光伏發(fā)電總量約1787MW。預計到2050年，全球發(fā)電容量會到達18GW。近年來，太陽能電池的研發(fā)作為發(fā)展清潔能源的一個重要途徑，超過90%的太陽能電池所采用的原料是晶體硅，是來自高純硅和電子級硅的廢料，成本高昂。為了滿足日益增長的多晶硅需求，發(fā)展一種低成本的生產(chǎn)太陽能多晶硅的方法十分必要。目前，生產(chǎn)多晶硅主要分為兩種方法化學法和物理冶金法。化學法即改良西門子法、硅烷法和流化床法，但是這些方法投資大，能耗高，過程復雜且不易控制，如中間產(chǎn)物處理不當將對環(huán)境造成極大污染。物理冶金法的本質(zhì)是硅料在提純過程中保持不變，通過雜質(zhì)的冶金反應、蒸發(fā)、分凝等過程加以分離直接得到太陽能級多晶硅。工藝方面主要包括濕法冶金(酸洗)，造渣，定向凝固，高真空熔煉，等離子氧化精煉，合金定向提純，熔鹽電解
坐寸o太陽能電池用多晶硅對非金屬元素B與P的含量有比較嚴格的限制，要求B的含量在0. 5ppm以下，P的含量在Ippm以下。在常規(guī)的定向凝固中，B和P相對其他金屬元素而言具有比較大的分凝系數(shù)，仍會停留在固相中，無法實現(xiàn)提純效果。考慮到P具有較高的蒸汽壓，所以目前所采用的高真空熔煉對于除去P有相當明顯的效果，廈門大學冶金實驗室通過中試實驗(15kg級)1600°C，0. 012 0. 035Pa的真空度下熔煉硅lh，可以將雜質(zhì)P的含量從15ppmw降低到0. 08ppmw (鄭丨松生,陳朝，羅學濤，多晶娃冶金法除磷的研究進展，材料導報，2009，23 (10) :11-14)。美國專利US20110217225A1中提到在精煉太陽能多晶硅的過程中添加適量的二硅化鈣，在氬氣氛下熔煉，能夠使得P降低到太陽能級標準，對其他雜質(zhì)也有明顯的去除作用。至今，通過造渣除B是一種比較簡單可行的方法，造渣精煉主要是利用B氧化物在渣中的熱力學穩(wěn)定性高(G低)而使得雜質(zhì)能夠更過的富集在渣相中，從而實現(xiàn)B從硅相轉(zhuǎn)移到禮:相。Lynch 等人在 International Publication No. WO 2007/127126 中提到用造渣和后續(xù)一些工藝除去冶金硅中的B與P，所用的渣系為Al2O3-SiO2-CaO-MgO,渣系扮演一個能夠溶解B與P的洗滌槽，整個過程通N2,通常情況下，硅需要脫氧使得B與P的精煉反應得以進行，氧化精煉隨后進行，最后通過定向凝固除去其他一些雜質(zhì)，從而生產(chǎn)出適用于太陽能電池用多晶娃。TEIXEIRA等人(leandro Augusto Viana TEIXEIRA andKazuki MORITA， Removal of Boron from Molten Silicon Using CaO-SiO2Based slags，ISIJ Intemational，2009，49(6) :783-787)用硅酸鈣渣系探討B(tài)的去除機理，從而獲取一些更精確的熱力學數(shù)據(jù)，主要是針對Lb(B的分離比)以及硼氧化合物的活度系數(shù)進行分析，所用渣系為CaO-SiO2-CaF2和Na2O-CaO-SiO2,結(jié)果表明BOu的活度系數(shù)在0. 3 7. 0范圍內(nèi)，Na2O的添加能夠增大硼的分離比。Toronto大學的M. Barati等人采用四元洛系Al2O3-CaO-MgO-SiO2和三元渣系Al2O3-BaO-SiO2來深入探討雜質(zhì)元素B與P的分配比，分析得出渣系的堿度和氧勢共同影響它們的分配比，而這些都和渣系的組分組成相關。中國專利CN 1016710239采用兩種助渣劑造渣，加熱當硅液溫度達1550°C左右，加入預熔的第一種助渣劑，繼續(xù)升溫至1650°C左右，加入預熔的第二種助渣劑，造渣完成得提純后多晶硅中B雜質(zhì)的含量在Ippm以下。通常所選用的渣劑通常要滿足以下條件(I)避免較多的雜質(zhì)；(2)提供較好的流動性；(3)提供較低的熔融溫度，使渣保持熔融態(tài)；(4)助渣劑密度與金屬硅的密度要有一定差別；(5)提供足夠的氧化劑與硅液中的B充分反應。通常所研究的渣系主要集中在CaO-SiO2, Na2O-SiO2，適量的添加CaF2有助于降低渣系的熔融溫度，擴展其堿度范圍，另外Al2O3作為一種中性氧化物也經(jīng)常作為渣劑的組分。從理論上講，降低生產(chǎn)成本，提高除硼效率，須提高其分配比，分配比則和渣劑的組分密切相關，所以渣劑的選擇非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法。本發(fā)明包括以下步驟I)將渣料2預熔，所述渣料2為CaO-CaSi2，按質(zhì)量百分比，CaO為40% 70%，CaSi2 為 30 50% ；2)將渣料I壓成渣球，將部分渣料I和工業(yè)硅放進坩堝，抽真空，開啟中頻感應電源加熱，使物料熔化，所述渣料I為SiO2-Na2CO3-CaF2，按質(zhì)量百分比，SiO2為40% 80%，Na2CO3 為 20% 50%，CaF2 為 5% 20% ；3)升高中頻感應電源的功率至80 IOOkW,當溫度在1300 1500°C時，將部分渣料2加入到坩堝中，通氣攪拌，繼續(xù)升高中頻感應電源的功率至100 120kW，當溫度在1600 1800°C時，將部分渣料I加入到坩堝中，再通氣攪拌，降低功率到80kW，維持一段時間，待溫度降下來；4)重復步驟3);5)造渣后將硅液倒入承接坩堝，靜置冷卻后取出硅錠，物理破碎得到提純的多晶硅錠。在步驟I)中，所述預溶的溫度可為1650 1850°C ;按質(zhì)量百分比，CaO可為50% 60%，CaSi2 為 40 50% ；在步驟2)中，所述壓成渣球可采用球形磨具，所述渣球的直徑可為5 20cm ;按質(zhì)量百分比，SiO2可為50% 70%;似20)3可為30% 45%;CaF2可為8% 15%;所述部分渣料I與工業(yè)硅的質(zhì)量比可為I : (10 0.5)，優(yōu)選I : (5 0.5)，最好為I : (2. 5 0. 5);所述部分渣料I按質(zhì)量比可占全部渣料I的1/3 1/2 ;所述抽真空的真空度可為450Pa以下。在步驟3)中，所述通氣攪拌的氣體可為Ar氣，所述通氣攪拌的時間可維持I IOmin,最好維持2 5min ;所述再通氣攪拌的氣體可為Cl2氣,所述再通氣攪拌的時間可為 2 15min,最好為3 lOmin。在步驟4)中，所述重復的次數(shù)可為3 10次，最好為4 6次。
在步驟5)中，所述造洛的時間可為20 80min,最好為30 60min ;所述靜置的時間可為40 60min。所制得的多晶硅錠，取樣后采用ICP-MS，即等離子電感耦合質(zhì)譜儀分析測出硅中剩余B和P的含量。本發(fā)明所采用的造渣劑分配比最高可以到4，多次重復性的加2種不同的渣系與傳統(tǒng)的造渣法相比，可以更好的到達除B除P的效果，渣料2組分中的硅化物作為添加劑，它能夠很好的溶解P，將P雜質(zhì)以磷酸鹽的形式從硅中轉(zhuǎn)移至渣相中，無須采用高真空除P就能夠?qū)⒘捉档椒咸柲芗墭藴实暮恳韵隆２捎眠@種新型的渣劑，可以將B的含量從IOppmw降低到0. 4 lppmw, P含量從30ppmw降低到I I. 8ppmw。整個工藝操作簡單，成本適中，對設備要求低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式實施例II)渣硅比選 1:1，取渣料 I =Na2CO3 (30 % wt) -SiO2 (60 % wt) -CaF2 (10 % wt) 25kg和渣料2 :Ca0(55% )-CaSi2(45% )25kg，各自放置，將渣料2進行預熔煉，溫度控制在1700 1850°C，渣料I經(jīng)工藝處理成直徑為5cm的小球；取1/2的渣料I和50kg的工業(yè)硅(工業(yè)娃中B, P的含量分別為IOppmw和30ppmw)混合加入i甘禍中。2)抽真空至真空度在500Pa以下，啟動中頻感應電源加熱，功率逐漸增大，石墨坩堝開始感應加熱，硅開始熔化；3)當功率到80 IOOkW,溫度為1300 1500°C時，將一部分渣料2通過儲料斗加入到坩堝中，通氣棒下降至液中3cm處，通Ar氣攪拌，通氣5min后停止；4)繼續(xù)升高功率到100 120kW，溫度為1600 1800°C時，將一部分渣料I添加到坩堝中，開始向體系通(12氣，通氣攪拌，通氣速率為lL/min，通氣攪拌時間為5min，然后降低功率至80kW，維持一段時間，待溫度降下來。5)重復步驟(3) ⑷，重復次數(shù)為4次；6)造渣后，將通氣棒升離坩堝，硅液轉(zhuǎn)移至承接石墨坩堝，靜置待其自然冷卻之后，破碎得硅錠，取樣后通過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測量熔煉后硅中B，P的含量。整個造渣過程大約耗時45min，經(jīng)ICP-MS測得硅中B含量為0. 5ppmw, P含量為lppmw。實施例2 :工藝過程同實施例1，所用渣劑成分不變，渣料I依然為Na2CO3(30%wt) -SiO2 (60 % wt) -CaF2 (10 % wt)，渣系 2 為 CaO (55 % ) -CaSi2 (45 % );渣料 50kg,渣料 I和渣料2各占一半，工業(yè)硅50kg，渣料I經(jīng)工藝處理成IOcm的小球樣，渣料2進行預熔，預熔溫度控制在1800°C ;將1/2的渣料I與工業(yè)硅混合放入石墨坩堝里，抽真空，啟動中頻感應加熱，緩慢增加功率，功率到80 IOOkW時，添加一部分渣料2并通Ar氣3min，繼續(xù)升高功率到100 120kW，添加一部分渣料1，通Cl2氣攪拌5min后停止并降低功率至80kw，維持一段時間，待溫度降下來后重新加功率，然后依次重復添加渣料2和渣料1，重復5次，造渣50min后，將熔煉爐液轉(zhuǎn)移至承接石墨坩堝中，靜置冷卻后得硅錠，取樣經(jīng)ICP-MS檢測得B含量為0. 65ppmw, P含量為lppmw。實施例3 :工藝過程同實施例I，所用渣料I調(diào)整為Na2CO3 (40% wt)-SiO2 (50%wt)-CaF2 (10% wt)，渣料 2 不變依然為 CaO (55% )-CaSi2 (45% );渣料 50kg，渣料 I 和渣料、2各占一半，工業(yè)硅50kg，渣料I經(jīng)工藝處理成5cm的小球樣，渣料2進行預熔，預熔溫度控制在1800°C ;將1/2的渣料I與工業(yè)硅混合放入石墨坩堝里，抽真空，啟動中頻感應加熱，緩慢增加功率，功率到80 IOOkW時，添加一部分渣料2并通Ar氣5min，繼續(xù)升高功率到100 120kW，添加一部分渣料I，通Cl2氣攪拌5min后停止并降低功率至80kW，維持一段時間，待溫度降下來后重新加功率，然后依次重復添加渣料2和渣料1，重復4次，造渣50min后，將熔煉爐液轉(zhuǎn)移至承接石墨坩堝中，靜置冷卻后得硅錠，取樣經(jīng)ICP-MS檢測得B含量為
0.4ppmw, P 含量為 I. 5ppmw。實施例4 :工藝過程同實施例1，所用渣料I為Na2C03(30 % wt)-SiO2 (60 %wt)-CaF2 (10% wt)，渣料 2 調(diào)整為 CaO (60% )-CaSi2 (40% );渣料 50kg，渣料 I 和渣料 2 各占一半，工業(yè)硅50kg，渣料I經(jīng)工藝處理成5cm的小球樣，渣料2進行預熔，預熔溫度控制在1750°C ;將1/2的渣料I與工業(yè)硅混合放入石墨坩堝里，抽真空，啟動中頻感應加熱，緩慢增加功率，功率到80 IOOkW時，添加一部分渣料2并通Ar氣5min，繼續(xù)升高功率到100 120kW，添加一部分渣球I，通Cl2氣攪拌5min后停止并降低功率至80kW，維持一段時間，待溫度降下來后重新加功率，然后依次重復添加渣料2和渣料1，重復4次，造渣55min后，將熔煉爐液轉(zhuǎn)移至承接石墨坩堝中，靜置冷卻后得硅錠，取樣經(jīng)ICP-MS檢測得B含量為
0.5ppmw, P 含量為 I. 8ppmw。實施例5 :工藝過程同實施例I，所用渣料I調(diào)整為Na2CO3 (30% wt)-SiO2 (60%wt) -CaF2 (10 % wt)，渣料 2 為 CaO(55 % ) -CaSi2 (45% ) 渣料 50kg，渣料 I 和渣料 2 各占一半，工業(yè)硅50kg，渣料I經(jīng)工藝處理成5cm的小球樣，渣料2進行預熔，預熔溫度控制在1800°C;將1/2的渣料I與工業(yè)硅混合放入石墨坩堝里，抽真空，啟動中頻感應加熱，緩慢增加功率，功率到80 IOOkW時，添加一部分渣料2并通Ar氣5min，繼續(xù)升高功率到100 120kW，添加一部分渣料1，通Cl2氣攪拌5min后停止并降低功率至80kW，維持一段時間，待溫度降下來后重新加功率，然后依次重復添加渣料2和渣料1，重復6次，造渣60min后，將熔煉爐液轉(zhuǎn)移至承接石墨坩堝中，靜置冷卻后得硅錠，取樣經(jīng)ICP-MS檢測得B含量為
0.65ppmw, P 含量為 lppmw。實施例6 :工藝過程同實施例I，所用渣料I調(diào)整為Na2CO3 (40% wt)-SiO2 (50%wt)-CaF2 (10% wt)，渣料 2 不變依然為 CaO (55% )-CaSi2 (45% )。渣料 50kg，渣料 I 和渣料2各占一半，工業(yè)硅50kg，渣料I經(jīng)工藝處理成8cm的小球樣，渣料2進行預熔，預熔溫度控制在1750°C ;將1/2的渣料I與工業(yè)硅混合放入經(jīng)涂層處理的石墨坩堝里，抽真空，啟動中頻感應加熱，緩慢增加功率，功率到80 IOOkW時，添加一部分渣料2并通Ar氣5min，繼續(xù)升高功率到100 120kW，添加一部分渣料1，通Cl2氣攪拌5min后停止并降低功率至80kW，維持一段時間，待溫度降下來后重新加功率，然后依次重復添加渣料2和渣料1，重復5次，造渣50min后，將熔煉爐液轉(zhuǎn)移至承接石墨坩堝中，靜置冷卻后得硅錠，取樣經(jīng)ICP-MS檢測得B含量為0. 55ppmw, P含量為I. 5ppmw。
權(quán)利要求
1.一種去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，其特征在于包括以下步驟 1)將渣料2預熔，所述渣料2為CaO-CaSi2，按質(zhì)量百分比，CaO為40% 70%，CaSi2為30 50% ； 2)將渣料I壓成渣球，將部分渣料I和工業(yè)硅放進坩堝，抽真空，開啟中頻感應電源加熱，使物料熔化，所述渣料I為SiO2-Na2CO3-CaF2,按質(zhì)量百分比，SiO2為40 % 80 %，Na2CO3為 20% 50%，CaF2 為 5% 20% ； 3)升高中頻感應電源的功率至80 IOOkW,當溫度在1300 1500°C時，將部分渣料2加入到坩堝中，通氣攪拌，繼續(xù)升高中頻感應電源的功率至100 120kW，當溫度在1600 1800°C時，將部分渣料I加入到坩堝中，再通氣攪拌，降低功率到80kw，維持一段時間，待溫度降下來； 4)重復步驟3)； 5)造渣后將硅液倒入承接坩堝，靜置冷卻后取出硅錠，物理破碎得到提純的多晶硅錠。
2.如權(quán)利要求I所述的一種去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟I)中，所述預溶的溫度為1650 1850°C ;按質(zhì)量百分比，CaO可為50% 60%，CaSi2為40 50%。
3.如權(quán)利要求I所述的一種去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟2)中，所述壓成洛球采用球形磨具，所述洛球的直徑可為5 20cm。
4.如權(quán)利要求I所述的一種去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟2)中，按質(zhì)量百分比，SiO2為50% 70% ；Na2CO3為30% 45% ；CaF2為8% 15%。
5.如權(quán)利要求I所述的一種去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟2)中，所述部分渣料I與工業(yè)硅的質(zhì)量比為I : (10 0.5)，優(yōu)選I : (5 0.5)，最好為I (2. 5 0. 5)。
6.如權(quán)利要求I所述的一種去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟2)中，所述部分渣料I按質(zhì)量比占全部渣料I的1/3 1/2 ;所述抽真空的真空度可為450Pa以下。
7.如權(quán)利要求I所述的一種去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟3)中，所述通氣攪拌的氣體為Ar氣,所述通氣攪拌的時間維持I IOmin,最好維持2 5min。
8.如權(quán)利要求I所述的一種去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟3)中，所述再通氣攪拌的氣體為Cl2氣,所述再通氣攪拌的時間為2 15min,最好為3 lOmin。
9.如權(quán)利要求I所述的一種去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟4)中，所述重復的次數(shù)為3 10次，最好為4 6次。
10.如權(quán)利要求I所述的一種去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟5)中，所述造禮:的時間為20 80min,最好為30 60min ;所述靜置的時間可為40 60min。
全文摘要
一種去除工業(yè)硅中硼磷雜質(zhì)的方法，涉及一種工業(yè)硅的提純方法。1)將渣料2預熔，渣料2為CaO-CaSi2；2)將渣料1壓成渣球，將部分渣料1和工業(yè)硅放進坩堝，抽真空，開啟中頻感應電源加熱使物料熔化，渣料1為SiO2-Na2CO3-CaF2；3)升高中頻感應電源的功率至80～100kW，當溫度在1300～1500℃時，將部分渣料2加入到坩堝中，通氣攪拌，繼續(xù)升高中頻感應電源的功率至100～120kW，當溫度在1600～1800℃時，將部分渣料1加入到坩堝中，再通氣攪拌，降低功率到80kW，待溫度下降；4)重復步驟3)；5)造渣后將硅液倒入承接坩堝，靜置冷卻后取出硅錠，物理破碎得到提純的多晶硅錠。
文檔編號C01B33/037GK102616787SQ20121007879
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者余德欽, 盧成浩, 方明, 李錦堂, 林彥旭, 羅學濤 申請人:廈門大學