專利名稱：催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鉬礦冶煉煙塵中硒的方法
技術領域：
本發明涉及一種硒的濕法冶金工藝，尤其涉及一種從具有高污染性廢棄鎳鑰礦冶煉煙塵中提取硒的方法。
背景技術：
伴隨著硫化鎳礦和鑰礦的大量開采，其礦產儲量大幅減少，礦石中鎳、鑰的含量也大幅下降，尋求可利用、替代提取鎳、鑰的有價資源，為世界冶金工作者高度關注。近年來， 許多地區紛紛建廠，掀起了開發、利用鎳鑰礦中鎳、鑰資源的熱潮。鎳鑰礦為我國特有的一種多金屬復合礦，主要分布在我國貴州遵義、湖南張家界、 湖北都昌和浙江富陽等華南地區的沉積型鎳鑰釩多金屬礦床及貴金屬礦化的主要成礦地帶。該礦物除含有高含量的有價金屬鎳、鑰外，還含有豐富的鉬族金屬及稀有金屬。因此， 鎳鑰礦具有很大的開采和綜合利用價值。硒(Se)是一種重要的有價資源，廣泛應用于化學與石油工業、電子和電器工業、 玻璃陶瓷工業、冶金、醫藥工業等領域，并逐漸滲透到其他高科技領域。硒是現代工業高度發展，尤其是未來高端科技發展不可缺少的物質。此外，硒也是人體和動物生命活動所必須的微量元素，硒缺乏會導致多種疾??；但過量攝入硒也會產生硒的中毒。硒為鎳鑰礦中一種重要的稀有金屬元素，在鎳鑰礦中，硒的含量在O. 15% O. 29%的范圍內，其平均含量達到O. 208%，硒在鎳鑰礦中的富集趨勢特別明顯。在鎳鑰礦冶煉過程中，硒在冶煉煙塵中進一步得到富集，其含量較高。由于鎳鑰礦儲量巨大，因此，鎳鑰礦為未來提取、開發硒的重要資源之一。因此，從資源的綜合利用、資源的發展戰略看，鎳鑰礦將是未來一個可充分利用的重要硒資源。目前，工業生產上，鎳鑰礦的處理工藝主要采用火法冶金與濕法冶金相結合的生產工藝。在鎳鑰礦氧化焙燒過程中，其中的硒和砷分別被氧化為二氧化硒和砷的氧化物 (As2O5或As2O3)，此類氧化物揮發進入煙氣。在高溫煙氣中，部分二氧化硒被煙氣中高濃度的二氧化硫還原為單質硒。在收塵過程中，單質硒及少部分固態二氧化硒被收集于收塵設施中，成為鎳鑰礦的冶煉煙塵。該煙塵中有價元素硒的含量在3. 0% 8. 0%的范圍內，有害元素砷的含量高達18%。多年來，這些生產廠家缺乏有效的處理鎳鑰礦冶煉煙塵的工藝， 導致這些冶煉煙塵多年堆積，常年經受風吹雨淋，有價元素硒大量流失，沒有得到綜合回收利用；更為重要的是該煙塵中高含量的砷和硒溶解于水體中，這類高濃度污染物的廢水流入江河湖泊或滲透進入土壤，對當地環境將造成毀滅性破壞。目前，提取硒的主要原料包括電解精煉銅、鎳、鉛的陽極泥，硫酸和紙漿生產中產生的酸泥等。傳統提取硒的工藝為氧化焙燒含硒原料，采用水多級吸收二氧化硒，二氧化硫還原吸收液中亞硒酸得到硒粉。傳統的氧化焙燒或硫酸化焙燒工藝中，硒的回收率較低；生產過程中，能耗高；易于產生S02、SeO2和As2O3等有毒氣，有毒氣體易于泄露；存在粉塵飛揚、污染環境等弊端。
迄今為止，對于如何處理鎳鑰礦冶煉過程中產生的高砷、高硒鎳鑰礦冶煉煙塵，尚未見有研究報道。

發明內容
本發明解決了傳統提硒工藝中硒回收率低、能耗高、易于產生S02、SeO2, As2O5和 As2O3等有毒氣體及有毒氣體易于泄露、粉塵飛揚、污染環境等關鍵技術問題，提出了一種催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，該方法具有流程短、操作簡單、能耗低、金屬的回收率高、生產成本低等特點，能實現清潔節能、環境友好的冶金目的。為解決上述技術問題，本發明提出了一種催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，該方法為全濕法冶煉工藝，具體包括以下步驟(I)催化氧化浸出將經過預處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵加入酸性浸出體系中，采用FeCl3作為催化劑，以過氧化氫、氧氣、富氧空氣、氯氣或氯酸鉀作為氧化劑，通過催化氧化反應，浸出所述鎳鑰礦冶煉煙塵中的硒，將該煙塵中的硒高效浸出，使之以亞硒酸的形式進入浸出液中；(2)控制電位還原在酸性條件下，將上述步驟⑴所得的浸出液作為控制電位還原的反應液，采用草酸、甲酸、乙酸、甲醛或聯胺作為還原劑，進行控制電位下的還原反應， 使所述浸出液中的硒與其它離子高度分離，得到高純度(例如純度大于99. 5% )硒粉。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟 (I)中，所述酸性浸出體系優選為H2S04、HC1、HN03中的至少一種(最優選采用H2SO4作為浸出體系)，所述酸性浸出體系中[H+]優選在I. Omol/L IOmol/L的范圍內。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟 (I)中，所述催化劑為FeCl3,FeCl3溶于所述酸性浸出體系中后的起始濃度優選為O. Olmol/ L O. 8mol/L (即起始[Fe3+]在 O. Olmol/L O. 8mol/L 的范圍內，起始[CF]在 O. 03mol/ L 2. 4mol/L)。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟
(I)中，所述氧化劑優選為過氧化氫或氯酸鉀，所述過氧化氫或氯酸鉀加入的摩爾數與所述鎳鑰礦冶煉煙塵中硒元素的摩爾數之比優選為(3 10) I。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟
(1)中，催化氧化浸出的工藝參數優選為浸出溫度控制在50°c 115°C，浸出時液、固比控制為(2 8) : I,攪拌速度為150r/min 650r/min,浸出時間控制在30min 240min。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟
(2)中，所述控制電位還原的反應液中[H+]的起始濃度在O.lmol/L 5mol/L的范圍。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟(2)中，所述還原劑優選為草酸，所述草酸的添加量與浸出液中硒元素的摩爾比控制在 (2. O 6. O) I。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟 ⑵中，控制電位還原的工藝參數優選為還原電位控制在-50mv IOOmv(通過控制加入的還原劑的量)，還原溫度控制在50°C 100°C，還原時間控制在60min 150min。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述預處理包括對鎳鑰礦冶煉煙塵的破碎、球磨和篩分步驟，經預處理后的干基鎳鑰礦冶煉煙塵的粒度優選在80目 250目范圍內。上述各技術方案中，催化氧化浸出過程的反應原理為在氧化劑的作用下，通過加入FeCl3，使浸出體系存在有Fe3YFe2+和C12/C1_電偶對，在一定的浸出條件下，浸出體系中發生復雜的氧化還原反應，相關反應的標準電極電位為H202+2H++2e = 2H20I. 77VC103_+6H++6e = C1_+3H20 I. 45VFe3++e = Fe2+0. 77VCl2+2e = 2C1_I. 36VSe+3H20-4e = H2Se03+4H. 0. 74V由于H202/H20、C103_/C1_、Fe3VFe2+和C12/C1_的標準電極電位均大于單質硒氧化的標準電極電位，因此，H2O2, ClO3' Fe3+、Cl2均能將單質硒氧化。在催化氧化浸出過程中， Fe3+、Cl2分別被還原為Fe2+和Cl_，由于浸出體系中添加有氧化劑，在過氧化氫或氯酸鉀等氧化劑的作用下，還原所得的Fe2+和Cl—進一步被氧化為Fe3+、Cl20如此循環反復，從而極大改善了催化氧化反應的環境，提高了氧化劑的利用率，加快了單質硒的氧化浸出。上述各技術方案中，控制電位還原過程的反應原理為鎳鑰礦冶煉煙塵中的單質硒經過催化氧化浸出后，浸出液中的硒主要以Se032_和Se042_存在，砷主要以AsO廣和 As043_存在，鋁、鉀、鈣主要以Al3+、K+、Ca2+的形式存在。在還原劑作用下，溶液中的AsO43IP SeO42-首先被還原為AsO33-和SeO32-,然后進一步被還原。在還原過程中，溶液中主要離子的標準電極電位如下表I所示。表I :溶液中主要離子的標準電極電位
序號電極反應(V)IH2C204(aq)—2e = 2C02+2H+-0.492N2H4—4e=N2+4H+-0.33263SeO42'+4H++2e=H2SeO3+H2O1.154H2SeO3+4H++4e=Se+3H200.7405HAsO2+ 3H++3e = As+2H200.2486Al3++3e=Al-1.677K++e=K-2.9248Ca2++2e=Ca-2.87 從表I中主要離子的標準電極電位值可以看出，在酸性溶液中，比<&￡^和都小。因此，采用H2C2O4可以將溶液中H2SeO3和HAsO2分別還原為單質硒和砷,而溶液中的Al3+、K+、Ca2+等離子，由于其標準電極電位均比負得多，理論上，這些離子是不可 H泛被 H2C2O4 還原的。此夕卜，由于9^2Se03/Se 和 θ2/Α!均大于^O2Atr2C2O4，但 9 * /Se 比 ^AiO2/Al大 O · 492V ,在還原過程中，砸將優先于神被還原；隨著溶液中H2SeO3濃度的降低，將逐漸減小， 直到相等時，硒與砷將同時被還原析出。因此，在還原過程中，通過優選控制還原體系的電極電位，可充分實現硒的還原，而砷等其他離子則被抑制在溶液中。與現有技術相比，本發明的優點在于I.采用本發明的工藝-催化氧化浸出鎳鑰礦冶煉煙塵中的硒，不僅浸出速度快， 而且硒的浸出率得到顯著提高，且氧化劑的利用率高；在還原過程中，采用本發明工藝-控制電位還原法還原溶液中的亞硒酸，不僅硒的還原率高，而且所得產品的純度高，所得產品達到了 GB1477-79中Se_3的國家標準，硒粉粒徑可控制在Iym 30 μπι范圍內。2.本發明的工藝與傳統工藝相比，大大降低了生產能耗。傳統提取硒的工藝主要在回轉窯中進行，氧化焙燒溫度在500°C左右，提取過程中操作溫度高，需要消耗大量的燃料，而且生產安全存在隱患；而本發明則是采用全濕法處理工藝提取硒，由于操作溫度低， 因而大大降低了生產能耗。3.本發明的工藝與傳統工藝相比，硒的回收率更高。傳統的硒提取工藝一般采用火法與濕法處理相結合，即首先將含硒物料置于回轉窯中，在高溫下進行氧化焙燒，使物料中的單質硒或化合態的硒氧化為二氧化硒，并采用水多級吸收生成的二氧化硒，得到亞硒酸溶液；然后，采用二氧化硫氣體將溶液中的亞硒酸還原為硒粉。傳統工藝中，由于存在硒氧化不完全且二氧化硒氣體易揮發的缺陷，硒的總收率較低，而本發明則采用全濕法處理工藝，不僅硒的浸出率高，而且硒還原徹底，硒的回收率高于96 %。4.本發明的工藝與傳統工藝相比，工藝流程更短，所需設備簡單。傳統提取硒的工藝中，首先采用氧化焙燒或硫酸化焙燒，然后采用浸出或多級水吸收，最后采用二氧化硫還原；所需設備龐大、種類和數量較多；而本發明的工藝只需要浸出和還原兩個工序即可實現，所需設備少，操作簡單，極大地降低了設備維護費用和生產成本。5.本發明的工藝不僅綠色環保，而且節約資源，降低成本。傳統提取硒的工藝在氧化焙燒過程中易產生S02、SeO2和As2O3等有毒氣體，且有毒氣體易于泄露。而本發明的主要工藝過程在溶液中進行，操作溫度低，不存在粉塵飛揚、毒氣泄露等嚴重威脅操作工人健康、污染自然環境的重大問題，且通過采用本發明，充分利用了現有具有高污染的廢棄鎳鑰礦冶煉煙塵，是一個集廢棄資源綜合利用和環境保護于一體的全新的冶金工藝。


圖I為本發明實施例中催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的的工藝流程圖。圖2為本發明實施例中鎳鑰礦冶煉煙塵的XRD譜圖。
具體實施例方式以下結合說明書附圖I和具體實施例對本發明作進一步描述。以下各實施例中均采用同一鎳鑰礦冶煉煙塵，其主要成分包括Se 5.47%, As 17. 75%, Al 4. 44%, P I. 07%, S 6. 37%, Ca 4. 01%, K I. 64%, Fe 5. 31%, Ni O. 79%, Mo I. 53%,O 34. 13%，Sil4. 98%，其它2. 51%，煙塵粒度均小于O. 15mm。該鎳鑰礦冶煉煙塵的XRD譜圖如圖2所示，由圖2可見，該鎳鑰礦冶煉煙塵中的硒主要以單質形態存在，砷
6主要以As2O3的形態存在。有鑒于此，采用常規的酸或堿難以將煙塵中的硒完全浸出、提取， 而采用氧化浸出則需消耗大量的氧化劑，氧化劑利用率低。因此，采用本發明的工藝對其進行硒的提取，以提高硒的浸出率和浸出效率，降低浸出過程氧化劑的耗量。實施例I :一種如圖I所示的從鎳鑰礦冶煉煙塵中濕法提取硒的工藝，包括以下步驟(I)鎳鑰礦冶煉煙塵的預處理首先，對原料進行破碎、球磨和篩分，篩上物返回進行球磨，篩下物(-150目)混合均勻，進行后續的催化氧化浸出處理；(2)催化氧化浸出將經過步驟(I)預處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵進行催化氧化浸出，催化氧化浸出在硫酸浸出體系中進行，并選用FeCl3S催化劑、過氧化氫為氧化劑；催化氧化浸出的具體操作過程為先配制[H+]為7!1101/1的H2SO4浸出液200ml加入反應器中， 然后向浸出液中加入3. 5g的FeCl3和50g的鎳鑰礦冶煉煙塵(-150目)，開啟浸出攪拌裝置，使其攪拌速度為450r/min，控制反應器的浸出溫度為85°C ;達到浸出溫度后，向反應器中加入質量濃度為10%的過氧化氫溶液54ml (過氧化氫的摩爾數與鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的摩爾數之比為5 I，質量濃度為30%的過氧化氫溶液18ml稀釋為10%后加入)，過氧化氫溶液(質量濃度10% )加入的平均速度為O. 54ml/min，恒溫浸出時間為120min ;然后過濾得到浸出液和浸出洛，分別檢測浸出液和浸出渣中硒的濃度和含量，并計算硒的浸出率； 以浸出液中硒的濃度計算，硒的浸出率為99. 58 % ;以浸出渣中硒的含量計算，硒的浸出率為 98. 97% ；(3)控制電位還原將經過步驟(2)處理后得到的浸出液，采用草酸為還原劑進行控制電位還原，將浸出液中的硒還原，實現溶液中的硒與其他元素的高度分離?？刂齐娢贿€原的具體操作過程為用量筒量取150ml的浸出液，加入反應器中，啟動反應器的加熱裝置和攪拌系統，保持攪拌轉速為450r/min，設置還原溫度為80°C ;達到還原溫度后，向浸出液中加入濃鹽酸，使其[H+]為3.0mol/L。同時，緩慢加入質量濃度為10%草酸溶液，通過加入草酸溶液的流量控制還原體系的電極電位，保持還原體系的實際電位為50mv ;還原時間控制為90min，達到要求的時間后，停止反應，自然冷卻，靜置兩小時后，真空過濾(其他雜質殘留在還原后的濾液中)，采用蒸餾水洗滌還原所得硒粉，將硒粉真空烘干即得產品。經檢測，本實施例工藝的還原過程中，硒的還原率為98. 54%，所得硒粉中含硒99. 78%。實施例2 一種如圖I所示的從鎳鑰礦冶煉煙塵中濕法提取硒的工藝，包括以下步驟(I)鎳鑰礦冶煉煙塵的預處理首先，對原料進行破碎、球磨和篩分，篩上物返回進行球磨，篩下物(-150目)混合均勻；然后，進行后續的催化氧化浸出處理；(2)催化氧化浸出將經過步驟(I)預處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵進行催化氧化浸出，催化氧化浸出在硫酸浸出體系中進行，并選用FeCl3S催化劑、過氧化氫為氧化劑；催化氧化浸出的具體操作過程為先配制[H+]為6. 511101/1的H2SO4浸出液250ml加入反應器中， 然后向浸出液中加入4. Og的FeCl3和50g的鎳鑰礦冶煉煙塵(-150目)，開啟浸出攪拌裝置，使其攪拌速度為550r/min，控制反應器的浸出溫度為90°C ;達到浸出溫度后，向反應器中加入質量濃度為10%的過氧化氫溶液64. 8ml (過氧化氫的摩爾數與鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的摩爾數之比為6 I，質量濃度為30%的過氧化氫溶液21.6ml稀釋為10%后加入)， 過氧化氫溶液(質量濃度10% )加入的平均速度為O. 648ml/min，恒溫浸出時間為150min ；然后過濾得到浸出液和浸出洛，分別檢測浸出液和浸出渣中硒的濃度和含量，并計算硒的浸出率；以浸出液中硒的濃度計算，硒的浸出率為99. 73%;以浸出渣中硒的含量計算，硒的浸出率為99. 08% ；(3)控制電位還原將經過步驟(2)處理后得到的浸出液，采用草酸為還原劑進行控制電位還原，將浸出液中的硒還原，實現溶液中的硒與其他元素的高度分離；控制電位還原的具體操作過程為用量筒量取200ml的浸出液，加入反應器中，啟動反應器的加熱裝置和攪拌系統，保持攪拌轉速為450r/min，設置還原溫度為85°C ;達到還原溫度后，向浸出液中加入濃鹽酸，使其[H+]為3. 5mol/L。同時，緩慢加入質量濃度為15%草酸溶液，通過加入草酸溶液的流量控制還原體系的電極電位，保持還原體系的實際電位為30mv ;還原時間控制為120min，達到要求的時間后，停止反應，自然冷卻，靜置兩小時后，真空過濾，采用蒸餾水洗滌還原所得硒粉，將硒粉真空烘干即得產品。經檢測，本實施例工藝的還原過程中， 硒的還原率為98. 94%，所得硒粉中含硒99. 58%。實施例3:一種如圖I所示的從鎳鑰礦冶煉煙塵中濕法提取硒的工藝，包括以下步驟(I)鎳鑰礦冶煉煙塵的預處理首先，對原料進行破碎、球磨和篩分，篩上物返回進行球磨，篩下物(-180目)混合均勻；然后，進行后續的催化氧化浸出處理；(2)催化氧化浸出將經過步驟(I)預處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵進行催化氧化浸出，催化氧化浸出在硫酸浸出體系中進行，并選用FeCl3S催化劑、過氧化氫為氧化劑；催化氧化浸出的具體操作過程為先配制[H+]為7. 5mol/L的H2SO4浸出液300ml，然后向浸出液中加入14. 6g的FeCl3和50g的鎳鑰礦冶煉煙塵(-180目)，開啟浸出攪拌裝置，使其攪拌速度為550r/min，控制反應器的浸出溫度為90°C;達到浸出溫度后，向反應器中加入質量濃度為10%的過氧化氫溶液75. 6ml (過氧化氫的摩爾數與鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的摩爾數之比為7 I，質量濃度為30%的過氧化氫溶液25. 2ml稀釋為10%后加入)，過氧化氫溶液(質量濃度10% )加入的平均速度為O. 945ml/min，恒溫浸出時間為120min ;然后過濾得到浸出液和浸出洛，分別檢測浸出液和浸出渣中硒的濃度和含量，并計算硒的浸出率；以浸出液中硒的濃度計算，硒的浸出率為99. 82% ;以浸出渣中硒的含量計算，硒的浸出率為 99. 11% ；(3)控制電位還原將經過步驟(2)處理后得到的浸出液，采用草酸為還原劑進行控制電位還原，將浸出液中的硒還原，實現溶液中的硒與其他元素的高度分離；控制電位還原的具體操作過程為用量筒量取200ml的浸出液，加入反應器中，啟動反應器的加熱裝置和攪拌系統，保持攪拌轉速為400r/min，設置還原溫度為90°C ;達到還原溫度后，向浸出液中加入濃鹽酸，使其[H+]為3. 5mol/L。同時，緩慢加入質量濃度為18%草酸溶液，通過加入草酸溶液的流量控制還原體系的電極電位，保持還原體系的實際電位為IOmv ;還原時間控制為120min，達到要求的時間后，停止反應，自然冷卻，靜置兩小時后，真空過濾，采用蒸餾水洗滌還原所得硒粉，將硒粉真空烘干即得產品。經檢測，本實施例工藝的還原過程中， 硒的還原率為98. 96%，所得硒粉中含硒99. 57%。實施例4 一種如圖I所示的從鎳鑰礦冶煉煙塵中濕法提取硒的工藝，包括以下步驟(I)鎳鑰礦冶煉煙塵的預處理首先，對原料進行破碎、球磨和篩分，篩上物返回
8進行球磨，篩下物(-180目)混合均勻；然后，進行后續的催化氧化浸出處理；(2)催化氧化浸出將經過步驟(I)預處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵進行催化氧化浸出，催化氧化浸出在硫酸浸出體系中進行，并選用FeCl3S催化劑、過氧化氫為氧化劑；催化氧化浸出的具體操作過程為先配制[H+]為8. 0mol/I^^H2S04浸出液250ml，然后向浸出液中加入20. 3g的FeCl3和50g的鎳鑰礦冶煉煙塵(-180目)，開啟浸出攪拌裝置，使其攪拌速度為550r/min，控制反應器的浸出溫度為95°C;達到浸出溫度后，向反應器中加入質量濃度為10%的過氧化氫75. 6ml (過氧化氫的摩爾數與鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的摩爾數之比為 7 I，質量濃度為30%的過氧化氫溶液25. 2ml稀釋為10%后加入)，過氧化氫溶液(質量濃度10% )加入的平均速度為O. 756ml/min，恒溫浸出時間為150min ;然后過濾得到浸出液和浸出洛，分別檢測浸出液和浸出渣中硒的濃度和含量，并計算硒的浸出率；以浸出液中硒的濃度計算，硒的浸出率為99. 86% ;以浸出渣中硒的含量計算，硒的浸出率為99. 62% ；(3)控制電位還原將經過步驟(2)處理后得到的浸出液，采用草酸為還原劑進行控制電位還原，將浸出液中的硒還原，實現溶液中的硒與其他元素的高度分離；控制電位還原的具體操作過程為用量筒量取200ml的浸出液，加入反應器中，啟動反應器的加熱裝置和攪拌系統，保持攪拌轉速為400r/min，設置還原溫度為95°C ;達到還原溫度后，向浸出液中加入濃鹽酸，使其[H+]為4. 0mol/Lo同時，緩慢加入質量濃度為18%草酸溶液，通過加入草酸溶液的流量控制還原體系的電極電位，保持還原體系的實際電位為-30mv ;還原時間控制為150min，達到要求的時間后，停止反應，自然冷卻，靜置兩小時后，真空過濾，采用蒸餾水洗滌還原所得硒粉，將硒粉真空烘干即得產品。經檢測，本實施例工藝的還原過程中， 硒的還原率為98. 47%，所得硒粉中含硒99. 51%。實施例5:一種如圖I所示的從鎳鑰礦冶煉煙塵中濕法提取硒的工藝，包括以下步驟(I)鎳鑰礦冶煉煙塵的預處理首先，對原料進行破碎、球磨和篩分，篩上物返回進行球磨，篩下物(-150目)混合均勻；然后，進行后續的催化氧化浸出處理。(2)催化氧化浸出將經過步驟(I)預處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵進行催化氧化浸出，催化氧化浸出在硫酸浸出體系中進行，并選用FeCl3S催化劑、氯酸鉀為氧化劑；催化氧化浸出的具體操作過程為先配制[H+]為7. 011101/1的H2SO4浸出液250ml，然后向浸出液中加入20. 3g的FeCl3和50g的鎳鑰礦冶煉煙塵(-150目)，開啟浸出攪拌裝置，使其攪拌速度為450r/min，控制反應器的浸出溫度為95°C;達到浸出溫度后，向反應器中加入質量濃度為11. 62%的氯酸鉀水溶液113. 15g(加入氯酸鉀的摩爾數與鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的摩爾數之比為3. I 1，將13. 15g的氯酸鉀配制為質量濃度11. 62%的水溶液加入)，加入氯酸鉀的平均速度為131. 5mg/min，恒溫浸出時間為150min ;然后過濾得到浸出液和浸出渣，分別檢測浸出液和浸出渣中硒的濃度和含量，并計算硒的浸出率；以浸出液中硒的濃度計算， 硒的浸出率為99. 73% ;以浸出渣中硒的含量計算，硒的浸出率為99. 59%。(3)控制電位還原將經過步驟(2)處理后得到的浸出液，采用聯胺為還原劑進行控制電位還原，將浸出液中的硒還原，實現溶液中的硒與其他元素的高度分離?？刂齐娢贿€原的具體操作過程為用量筒量取200ml的浸出液，加入反應器中，啟動反應器的加熱裝置和攪拌系統，保持攪拌轉速為450r/min，設置還原溫度為85°C ;達到還原溫度后，向浸出液中加入濃鹽酸，使其[H+]為3. 5mol/L。同時，緩慢加入質量濃度為10%的聯胺水溶液，通過加入聯胺溶液的流量控制還原體系的電極電位，保持還原體系的實際電位為-IOmv ;還原時間控制為120min，達到要求的時間后，停止反應，自然冷卻，靜置兩小時后，真空過濾， 采用蒸餾水洗滌還原所得硒粉，將硒粉真空烘干即得產品。經檢測，本實施例工藝的還原過程中，硒的還原率為99. 14%，所得硒粉中含硒99. 50%。
權利要求
1.一種催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，包括以下步驟(1)催化氧化浸出將經過預處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵加入酸性浸出體系中，采用 FeCl3作為催化劑，以過氧化氫、氧氣、富氧空氣、氯氣或氯酸鉀作為氧化劑，通過催化氧化浸出所述鎳鑰礦冶煉煙塵中的硒，使其中的硒元素進入浸出液中；(2)控制電位還原在酸性條件下，將上述步驟(I)所得的浸出液作為控制電位還原的反應液，采用草酸、甲酸、乙酸、甲醛或聯胺作為還原劑，進行控制電位下的還原反應，使所述浸出液中的硒與其它離子高度分離，得到高純度硒粉。
2.根據權利要求I所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述酸性浸出體系SH2S04、HC1、HN03中的至少一種，所述酸性浸出體系中[H+]在I. OmoI/L 10mol/L的范圍內。
3.根據權利要求I所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述催化劑溶于所述酸性浸出體系中的起始濃度為O.Olmo/L O. 8mol/L。
4.根據權利要求I所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述氧化劑為過氧化氫或氯酸鉀，所述過氧化氫或氯酸鉀加入的摩爾數與所述鎳鑰礦冶煉煙塵中硒元素的摩爾數之比為(3 10) I。
5.根據權利要求I 4中任一項所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，催化氧化浸出的工藝參數為浸出溫度控制在50°C 115°C，浸出液、固比控制為(2 8) 1，攪拌速度為150r/min 650r/min， 浸出時間控制在30min 240min。
6.根據權利要求I所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述控制電位還原的反應液中[H+]的起始濃度在O.lmol/L 5mol/L 的范圍。
7.根據權利要求I所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述還原劑為草酸，所述草酸的添加量與浸出液中硒元素的摩爾比控制在(2. O 6. 0) I。
8.根據權利要求1、6或7所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，控制電位還原的工藝參數為還原電位控制在_50mv IOOmv,還原溫度控制在50°C 10CTC,還原時間控制在60min 150min。
9.根據權利要求I所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于，所述預處理包括對鎳鑰礦冶煉煙塵的破碎、球磨和篩分步驟，經預處理后的干基鎳鑰礦冶煉煙塵的粒度在80目 250目。
全文摘要
本發明公開了一種催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鉬礦冶煉煙塵中硒的方法，包括以下步驟將經過預處理后的鎳鉬礦冶煉煙塵加入酸性浸出體系中，采用FeCl3作為催化劑，以過氧化氫、氧氣、富氧空氣、氯氣或氯酸鉀等作為氧化劑，通過催化氧化浸出鎳鉬礦冶煉煙塵中的硒，使其中的硒元素進入浸出液中；然后在酸性條件下，將浸出液作為控制電位還原的反應液，采用草酸、甲酸、乙酸、甲醛或聯胺等作為還原劑，進行控制電位下的還原反應，使浸出液中的硒與其它離子高度分離，得到高純度硒粉。本發明的方法具有流程短、操作簡單、能耗低、金屬的回收率高、生產成本低、清潔節能、環境友好等優點。
文檔編號C01B19/02GK102583270SQ20121009438
公開日2012年7月18日 申請日期2012年4月1日 優先權日2012年4月1日
發明者侯曉川, 彭俊 申請人:長沙礦冶研究院有限責任公司