專利名稱：以硅灰為硅質原料的納米水化硅酸鈣的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米水化硅酸鈣的制備方法，具體為ー種以硅灰為硅質原料通過水熱反應制備納米水化硅酸鈣的方法。
背景技術：
水化硅酸鈣顆粒呈枝狀結構且多孔，并且以無定型態存在，其顆粒的枝狀結構能使顆粒填充到主體鏈中產生相互纏繞、包裹、密實的效應，因此其在水泥增強、橡膠增強等領域有著重要作用。從近年來看，增強添加劑的研究開始興起，水化硅酸鈣成為了納米材料科學的熱點之一。水化硅酸鈣是ー種重要的納米材料，由于它比表面積較大、顆粒多呈纖維枝狀，填 充到其它物質中可以緩和主體受カ不均引起的應カ集中現象，因而可作為增強材料應用到水泥、橡膠等領域。目前，水熱法制備納米硅酸鈣的硅質原料通常有石英、硅藻土、膨潤土、高爐水淬渣等，采用以上原料作為硅質，或者反應物化學性質不穩定、反應慢、或者要求較高的反應條件(溫度和壓カ較高)、SiO2反應程度較低、產率低，或者作為硅質的原料組分不穩定，形成的水化硅酸鈣結構和性能差別較大。因此，尋找一種可以使制備過程操作容易、過程簡單、反應迅速和摻量、產率都提高的硅質原料就具有了重要意義。

發明內容
本發明的目的是為了解決現有的硅質原料作為水化硅酸鈣的制備原料存在反應速率慢、反應條件苛刻(溫度和壓カ較高)、SiO2反應程度較低、產率低，以及原料組分不穩定，形成的水化硅酸鈣結構和性能差別較大等問題，而提供一種成本低廉、顆粒較細、活性較高、SiO2含量較高、溶解快、反應容易的以硅灰為硅質原料的納米水化硅酸鈣的制備方法。此外，本發明方法還可以通過調節反應物的比例、反應溫度、反應時間等條件，來對微粒的比表面積、分散程度等進行調節，從而獲得性能優異的產物。本發明是通過以下技術方案實現的
一種以硅灰為硅質原料的納米水化硅酸鈣的制備方法，包括如下步驟
(O取氧化鈣、硅灰并將二者混合均勻，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化鈣與硅灰的混合比例按氧化鈣與ニ氧化硅的摩爾比為O. 5 3:1的比例混合均勻，ニ氧化硅的物質的量即為硅灰實際質量的99%除以ニ氧化硅的摩爾質量(ニ氧化硅的物質的量
n(Si02)_
[m (硅灰)X99%]/M(SiQ2)，氧化鈣的物質的量:
n (CaO) _m (CaO) (CaO) );將混合好的原料轉
入反應釜中并加入水，加水量按水固質量比為30:1的比例加入，加好水后充分攪拌至少5min，最后將反應釜中的混合反應物在120 200°C下水熱反應3 9h ;
(2)將步驟(I)中水熱反應得到的沉淀產物先用水清洗，然后用超聲波處理至少5min，再轉入高速離心機中，并在轉速至少為8000r / min的條件下分離至少5min，該過程重復操作三次；接下來再將上述過程中的水清洗換做酒精清洗，同樣過程再重復操作三次；之后將最終分離得到的產物置于80°C真空環境下干燥至恒重，最后即得到納米水化硅酸鈣。
本發明促進水熱反應的機理選用廣泛易得的エ業副產品硅灰作為硅質原料、氧化鈣為鈣質原料，采用水熱合成エ藝制取水化硅酸鈣。硅灰主要成分是SiO2, SiO2占硅灰總量的99%，此外，還含有少量Na、K、Ca、Mg等的氧化物，硅灰主要粒度小于I μ m，這種極細顆粒是機械加工難以達到的。硅灰為中空球狀非晶質物，具有很高的活性，在同樣的條件下，由于少量堿金屬、堿土金屬氧化物的存在，提高了 SiO2溶解于堿性溶液的速率。具體過程為硅灰粒度小于I μ m，比表面積較大，吸附性很強，和氧化鈣、水混合后對氫氧根離子的吸附能力強，并且硅灰活性較高，結構中Si-O鍵聚集程度較弱，很容易斷裂，可溶硅含量較多，較多的Si-O鍵斷裂后吸附溶液中的0H_，最終成為H3Si04_進入溶液，反應比較劇烈，然后與氧化鈣溶于水形成的Ca+、0H_反應形成C-S-H凝膠，最后形成硬硅鈣石。本發明與現有方法相比，具有如下有益效果· (I)原料來源廣泛，價格低廉，反應條件溫和，反應過程中無污染，操作簡便，安全系數
聞;
(2 )硅灰比表面積較大，吸附性較強，反應速度極快，所需反應條件溫和，在較低溫度下即能快速生成水化硅酸鈣；
(3)硅灰顆粒較小，80%以上粒子粒徑小于Iμ m，平均粒徑在O. I O. 3 μ m，可以和溶液中的0H—離子充分接觸，使得SiO2反應程度較高；
(4)硅灰所含雜質較少，在結晶過程中，可把有害雜質自排到溶液當中，生成純度較高的結晶粉末；
(5)能夠通過調整鈣硅比、反應溫度、時間等條件，對產物的粒徑進行調控，從而獲得性能優異的水化硅酸鈣產物；
(6)娃灰是エ業副產品，目前回收利用的還很少，以娃灰為娃質原料生產水化娃酸I丐既能得到性能較好的產品，也可以防止硅灰堆積造成的環境污染。


圖I為本發明所用硅質原料硅灰的SEM形貌圖。圖2為實施例I制得的產物納米水化硅酸鈣的XRD圖。圖3為實施例I中產物納米水化硅酸鈣放大500倍的SEM形貌圖。圖4為實施例I中產物納米水化硅酸鈣放大2700倍的SEM形貌圖。圖5為實施例I中產物納米水化硅酸鈣放大20000倍的SEM形貌圖。圖6為實施例3制得的產物納米水化硅酸鈣的XRD圖。圖7為實施例3中產物納米水化硅酸鈣放大500倍的SEM形貌圖。圖8為實施例3中產物納米水化硅酸鈣放大5000倍的SEM形貌圖。圖9為實施例3中產物納米水化硅酸鈣放大10000倍的SEM形貌圖。圖10為實施例5制得的產物納米水化硅酸鈣的XRD圖。圖11為實施例5中產物納米水化硅酸鈣放大500倍的SEM形貌圖。圖12為實施例5中產物納米水化硅酸鈣放大5000倍的SEM形貌圖。圖13為實施例5中產物納米水化硅酸鈣放大20000倍的SEM形貌圖。圖14為實施例7中產物納米水化硅酸鈣放大5000倍的SEM形貌圖。圖15為實施例7中產物納米水化硅酸鈣放大15000倍的SEM形貌圖。
圖16為實施例8中產物納米水化硅酸鈣放大5000倍的SEM形貌圖。圖17為 實施例8中產物納米水化硅酸鈣放大10000倍的SEM形貌圖。
具體實施例方式以下結合具體實施例及相應附圖對本發明作進ー步描述，需要說明的是，以下各實施例僅是說明性的，并不對本發明做任何限定
實施例I
一種以硅灰為硅質原料的納米水化硅酸鈣的制備方法，包括如下步驟
(1)取氧化鈣、硅灰并將二者混合均勻，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化鈣與硅灰的混合比例按氧化鈣與ニ氧化硅的摩爾比為1:2的比例混合均勻，ニ氧化硅的物質的量即為硅灰實際質量的99%除以ニ氧化硅的摩爾質量；將混合好的原料轉入反應釜中并加入水,加水量按水固質量比為30:1的比例加入，加好水后充分攪拌5min，最后將反應釜中的混合反應物在200°C下水熱反應9h ；
(2)將步驟(I)中水熱反應得到的沉淀產物先用水清洗，然后用超聲波處理6min，再轉入高速離心機中，并在轉速為8000r / min的條件下分離5min，該處理過程重復操作三次；接下來再將上述處理過程中的水清洗換做酒精清洗，同樣處理過程再重復操作三次；之后將最終分離得到的產物置于80°C真空環境下干燥至恒重，最后即得到納米水化硅酸鈣。將所得產物納米水化硅酸鈣分別用XRD、SEM等進行形貌結構表征與性能研究
圖I為本發明所用硅灰的SEM形貌圖，從圖中可以看出硅灰顆粒較細，均小于I μ m，呈
球狀，比表面積較大，很容易與反應物反應，因此比其它硅質原料有明顯的優勢，反應速率較高，反應也比較充分。圖2為本實施例中廣物的XRD圖，可以看出峰形尖銳，王要相為硬娃韓石和托勃旲來石，還有SiO2沒反應完全，相中已經不存在碳酸鈣相。。圖3為產物放大500倍的SEM形貌圖，在500倍的放大倍率下觀察，發現不在呈規則球形顆粒，邊界變得尖鋭，有明顯的棱角，說明產物中有結晶度較高的晶體顆粒存在，顆粒分布也比較均勻，分散性比較好。圖4為放大2700倍的SEM形貌圖，可以觀察到粉體表面的水化產物均呈短小的針狀或纖維狀，并且看出這些纖維狀物質分布比較均勻，球狀的顆粒幾乎不存在，說明生成的C-S-H凝膠基本轉換成了托勃莫來石或硬鈣石。圖5為放大20000倍的SEM形貌圖，可以看出顆粒呈纖維絮狀結構，多為針狀或纖維狀，粒徑均小于ly m，粉體比較細，并且分布比較均勻，不再是團聚到一起的情況，說明保溫時間的延長使得硅質原料徹底解體，生成物不能繼續附著在原材料表面，開始向四處彌散，使得顆粒分散性較好。實施例2
一種以硅灰為硅質原料的納米水化硅酸鈣的制備方法，包括如下步驟
(I)取氧化鈣、硅灰并將二者混合均勻，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化鈣與硅灰的混合比例按氧化鈣與ニ氧化硅的摩爾比為4:5的比例混合均勻，ニ氧化硅的物質的量即為硅灰實際質量的99%除以ニ氧化硅的摩爾質量；將混合好的原料轉入反應釜中并加入水，加水量按水固質量比為30:1的比例加入，加好水后充分攪拌7min，最后將反應釜中的混合反應物在120°C下水熱反應8h ；
(2)將步驟(I)中水熱反應得到的沉淀產物先用水清洗，然后用超聲波處理5min，再轉入高速離心機中，并在轉速為9000r / min的條件下分離6min，該處理過程重復操作三次；接下來再將上述處理過程中的水清洗換做酒精清洗，同樣處理過程再重復操作三次；之后將最終分離得到的產物置于80°C真空環境下干燥至恒重，最后即得到納米水化硅酸鈣。實施例3
一種以硅灰為硅質原料的納米水化硅酸鈣的制備方法，包括如下步驟
(1)取氧化鈣、硅灰并將二者混合均勻，其中，硅灰中二氧化硅含量占 99%，故氧化鈣與硅灰的混合比例按氧化鈣與ニ氧化硅的摩爾比為1:1的比例混合均勻，ニ氧化硅的物質的量即為硅灰實際質量的99%除以ニ氧化硅的摩爾質量；將混合好的原料轉入反應釜中并加入水,加水量按水固質量比為30:1的比例加入，加好水后充分攪拌6min，最后將反應釜中的混合反應物在140°C下水熱反應6h ；
(2)將步驟(I)中水熱反應得到的沉淀產物先用水清洗，然后用超聲波處理6min，再轉入高速離心機中，并在轉速為8000r / min的條件下分離7min，該處理過程重復操作三次；接下來再將上述處理過程中的水清洗換做酒精清洗，同樣處理過程再重復操作三次；之后將最終分離得到的產物置于80°C真空環境下干燥至恒重，最后即得到納米水化硅酸鈣。將所得產物納米水化硅酸鈣分別用XRD、SEM等進行形貌結構表征與性能研究
圖6為本實施例中產物的XRD圖，可以看出峰形整齊，主要相為托勃莫來石，還有氧化
鈣和少量SiO2沒反應完。圖7為產物放大500倍的SEM形貌圖，在500倍的放大倍率下觀察，發現粒徑同樣比較小，分布也比較均勻，分散性比較好。圖8為放大5000倍的SEM形貌圖，可以觀察到粉體表面的水化產物均呈針狀或纖維狀，并且看出這些纖維狀物質不是均勻分布的，好像附著在較大的顆粒上，顆?？障堕g沒有纖維狀物質，應該是生成的C-S-H凝膠轉化成纖維狀的托勃莫來石的緣故。圖9為放大10000倍的SEM形貌圖，可以看出針狀或纖維狀的粒徑均小于I μ m，呈纖維絮狀，進ー步說明水熱合成主要是溶解-沉淀反應，硅質料溶解的同時也在表面有生成物沉淀下來，最后原材料繼續溶解趨向解體，大部分生成物附著在原材料的表面來不及分散均勻，最終呈絮狀，分布不是很均勻。實施例4
一種以硅灰為硅質原料的納米水化硅酸鈣的制備方法，包括如下步驟
(1)取氧化鈣、硅灰并將二者混合均勻，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化鈣與硅灰的混合比例按氧化鈣與ニ氧化硅的摩爾比為2:1的比例混合均勻，ニ氧化硅的物質的量即為硅灰實際質量的99%除以ニ氧化硅的摩爾質量；將混合好的原料轉入反應釜中并加入水,加水量按水固質量比為30:1的比例加入，加好水后充分攪拌8min，最后將反應釜中的混合反應物在170°C下水熱反應3h ；
(2)將步驟(I)中水熱反應得到的沉淀產物先用水清洗，然后用超聲波處理5min，再轉入高速離心機中，并在轉速為IOOOOr / min的條件下分離5min，該處理過程重復操作三次；接下來再將上述處理過程中的水清洗換做酒精清洗，同樣處理過程再重復操作三次；之后將最終分離得到的產物置于80°C真空環境下干燥至恒重，最后即得到納米水化硅酸鈣。
實施例5
一種以硅灰為硅質原料的納米水化硅酸鈣的制備方法，包括如下步驟
(1)取氧化鈣、硅灰并將二者混合均勻，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化鈣與硅灰的混合比例按氧化鈣與ニ氧化硅的摩爾比為3:1的比例混合均勻，ニ氧化硅的物質的量即為硅灰實際質量的99%除以ニ氧化硅的摩爾質量將混合好的原料轉入反應釜中并加入水,加水量按水固質量比為30:1的比例加入，加好水后充分攪拌9min，最后將反應釜中的混合反應物在120°C下水熱反應3h ；
(2)將步驟(I)中水熱反應得到的沉淀產物先用水清洗，然后用超聲波處理5min，再轉入高速離心機中，并在轉速為8000r / min的條件下分離6min，該處理過程重復操作三次；接下來再將上述處理過程中的水清洗換做酒精清洗，同樣處理過程再重復操作三次；之后將最終分離得到的產物置于80°C真空環境下干燥至恒重，最后即得到納米水化硅酸鈣。將所得產物納米水化硅酸鈣分別用XRD、SEM等進行形貌結構表征與性能研究
圖IO為本實施例中產物的XRD圖，從圖中可以看出出現了 Ca3 (CO3) 2 (OH) 2 · 1. 5H20的衍
射峰，主要原因是反應溫度低，時間短，SiO2的溶出量少，并且不能全部參與反應，因此也出現了 SiO2的衍射峰，在2Theta約為30°處出現較為明顯的彌散峰，近似于無定形的C_S_H凝膠，所以推測水化產物中有無定形態的C-S-H凝膠。圖11為產物放大500倍的SEM形貌圖，在500倍的放大倍率下觀察，發現粒徑均比較小，分布也比較均勻，多為球狀顆粒，從外觀上看是ー種凝膠類粉末物，未發現具有尖銳棱角的顆粒，說明產物中基本上沒有結晶度較高的晶體顆粒存在。圖12為放大5000倍的SEM形貌圖，可以觀察到粉體表面的水化產物均呈錫箔層疊狀，且表面多孔，應為結晶度很差的無定形C-S-H凝膠。圖13為放大20000倍SEM形貌圖，可以觀察到有細小纖維狀的物質交疊排布，分布在錫箔層的物質上，可能是有少量無定形C-S-H凝膠已經轉化為了纖維狀的水化硅酸鈣。實施例6
一種以硅灰為硅質原料的納米水化硅酸鈣的制備方法，包括如下步驟
(1)取氧化鈣、硅灰并將二者混合均勻，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化鈣與硅灰的混合比例按氧化鈣與ニ氧化硅的摩爾比為3:1的比例混合均勻，ニ氧化硅的物質的量即為硅灰實際質量的99%除以ニ氧化硅的摩爾質量；將混合好的原料轉入反應釜中并加入水,加水量按水固質量比為30:1的比例加入，加好水后充分攪拌6min，最后將反應釜中的混合反應物在200°C下水熱反應5h ；
(2)將步驟(I)中水熱反應得到的沉淀產物先用水清洗，然后用超聲波處理8min，再轉入高速離心機中，并在轉速為IlOOOr / min的條件下分離5min，該處理過程重復操作三次；接下來再將上述處理過程中的水清洗換做酒精清洗，同樣處理過程再重復操作三次；之后將最終分離得到的產物置于80°C真空環境下干燥至恒重，最后即得到納米水化硅酸鈣。實施例7
一種以硅灰為硅質原料的納米水化硅酸鈣的制備方法，包括如下步驟
(I)取氧化鈣、硅灰并將二者混合均勻，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化鈣與硅灰的混合比例按氧化鈣與ニ氧化硅的摩爾比為1:1的比例混合均勻，ニ氧化硅的物質的量即為硅灰實際質量的99%除以二氧化硅的摩爾質量；將混合好的原料轉入反應釜中并加入水,加水量按水固質量比為30:1的比例加入，加好水后充分攪拌9min，最后將反應釜中的混合反應物在120°C下水熱反應9h ；
(2)將步驟(I)中水熱反應得到的沉淀產物先用水清洗，然后用超聲波處理6min，再轉入高速離心機中，并在轉速為9000r / min的條件下分離8min，該處理過程重復操作三次；接下來再將上述處理過程中的水清洗換做酒精清洗，同樣處理過程再重復操作三次；之后將最終分離得到的產物置于80°C真空環境下干燥至恒重，最后即得到納米水化硅酸鈣。將所得產物納米水化硅酸鈣用SEM進行形貌結構表征與性能研究
圖14為本實施例中產物放大5000倍的SEM形貌圖，圖15產物放大15000倍的SEM形貌圖。從兩幅圖中可以觀察到，反應的產物多呈絮狀，為結晶度較差的無定形C-S-H凝膠，上面有少量的纖維狀物質，為無定形C-S-H凝膠轉化為少量的托勃莫來石或硬硅鈣石的緣故。 實施例8
一種以硅灰為硅質原料的納米水化硅酸鈣的制備方法，包括如下步驟
(1)取氧化鈣、硅灰并將二者混合均勻，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化鈣與硅灰的混合比例按氧化鈣與二氧化硅的摩爾比為3:1的比例混合均勻，二氧化硅的物質的量即為硅灰實際質量的99%除以二氧化硅的摩爾質量；將混合好的原料轉入反應釜中并加入水，加水量按水固質量比為30:1的比例加入，加好水后充分攪拌7min，最后將反應釜中的混合反應物在140°C下水熱反應3h ；
(2)將步驟(I)中水熱反應得到的沉淀產物先用水清洗，然后用超聲波處理lOmin，再轉入高速離心機中，并在轉速為8000r / min的條件下分離5min，該處理過程重復操作三次；接下來再將上述處理過程中的水清洗換做酒精清洗，同樣處理過程再重復操作三次；之后將最終分離得到的產物置于80°C真空環境下干燥至恒重，最后即得到納米水化硅酸鈣。將所得產物納米水化硅酸鈣用SEM進行形貌結構表征與性能研究
圖16為本實施例中產物放大5000倍的SEM形貌圖，圖17產物放大10000倍的SEM形貌圖。從兩幅圖中可以觀察到，產物多呈纖維狀，有少量絮狀，說明大部分的無定形水化硅酸鈣已經轉化為纖維狀的托勃莫來石或硬硅鈣石，但由于反應時間短，還沒徹底轉化。
權利要求
1. 一種以硅灰為硅質原料的納米水化硅酸鈣的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)取氧化鈣、硅灰并將二者混合均勻，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化鈣與硅灰的混合比例按氧化鈣與ニ氧化硅的摩爾比為O. 5 3:1的比例混合均勻，ニ氧化硅的物質的量即為硅灰實際質量的99%除以ニ氧化硅的摩爾質量；將混合好的原料轉入反應釜中并加入水，加水量按水固質量比為30:1的比例加入，加好水后充分攪拌至少5min，最后將反應釜中的混合反應物在120 200°C下水熱反應3 9h ; (2)將步驟(I)中水熱反應得到的沉淀產物先用水清洗，然后用超聲波處理至少5min，再轉入高速離心機中，并在轉速至少為8000r / min的條件下分離至少5min，該處理過程重復操作三次；接下來再將上述處理過程中的水清洗換做酒精清洗，同樣處理過程再重復操作三次；之后將最終分離得到的產物置于80°C真空環境下干燥至恒重，最后即得到納米水化硅酸鈣。
全文摘要
本發明為一種以硅灰為硅質原料的納米水化硅酸鈣的制備方法，解決了現有的硅質原料作為水化硅酸鈣的制備原料存在反應速率慢、反應條件苛刻、SiO2反應程度較低、產率低，以及原料組分不穩定，形成的水化硅酸鈣結構和性能差別較大的問題。本發明是以硅灰為硅質原料、氧化鈣為鈣質原料，并加入水，將其混合置于反應釜中，經攪拌、水熱反應、超聲波處理、離心分離、真空干燥后即制得納米水化硅酸鈣。本發明方法中的硅質原料硅灰來源廣泛、價格低廉、比表面積大、吸附性強、反應條件溫和，而且雜質含量少，故可生成純度高的納米粉末。本發明還可通過調劑鈣硅比、反應溫度、時間等條件，對產物的粒徑進行調控，從而獲得性能優異的產物。
文檔編號C01B33/24GK102718228SQ20121016421
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月25日 優先權日2012年5月25日
發明者曹紅紅, 郭云霞, 雷永勝, 靳秀芝, 韓濤 申請人:中北大學