一種氧化銅納米線的制備方法及其在鋰電負極中的應用的制作方法
【專利摘要】本發明采用熱氧化法首先制備出氧化銅納米線和氧化亞銅的混合物，然后利用濃氨水對其進行后處理，得到純一維氧化銅納米線。將一維氧化銅納米線作為鋰離子電池負極材料時，該電極材料在50mA/g的電流密度下，其穩定的比容量高達550mAh/g，為商業化碳電極的1.5倍。電流密度從50mA/g逐漸增大到1A/g，再恢復到50mA/g時，容量保持率在99%。具有良好的循環穩定性和倍率性能。
【專利說明】一種氧化銅納米線的制備方法及其在鋰電負極中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，特別涉及一種氧化銅納米線負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，鋰離子電池因其具有比容量高、循環穩定性好、無記憶效應以及綠色環保等優勢而發展迅速。隨著人們對能源需求的提高，近年來，隨著電動汽車以及移動電子產品的發展，對鋰離子電池的比容量以及倍率性能也提出了更高的要求。就鋰離子電池負極材料而言，目前商業化的多為碳材料，包括以下三類:石墨和石墨化碳材料、非石墨化軟碳以及硬碳。石墨材料價格便宜，儲量多，但是其理論比容量較低，只有372mAh/g ;非石墨化軟碳具有較高的可逆容量，但是在脫鋰過程中存在嚴重的電壓滯后；硬碳的比容量200mAh/g-600mAh/g,但是導電性不好，且不可逆容量較大[Jun Liu, DongfengXue.HollowNanostructured Anode Materials for L1-1on Batteries.Nanoscale ResLett, 2010，5:1525-1534]。因此，如何用高比容量、高倍率性能優異的材料替代目前所用的碳材料是一個十分重要的課題。
[0003]納米結構的氧化銅作為鋰離子電池的負極材料目前被廣泛研究，這是由于鋰離子在與氧化銅反應過程中，生成了銅粒子，銅粒子的產生增加了氧化銅的導電性，從而減小了電池阻抗，提高了其比容量[Yan Yu, Yi Sh1.Facile ElectrochemicalSynthesisof Single-Crystalline Copper Nanospheres, Pyramids,and TruncatedPyramidalNanoparticles from Lithia/Cuprous Oxide Composite Thin Films.J.Phys.Chem.C，2008，112:4176 - 4179]。多晶氧化銅納米線因其具有大的比表面積和多晶體缺陷，可以獲得比理論值 674mAh/g 更高的比容量 766mAh/g[X.P.Gao, J.L.Ba0.Preparationand Electrochemical Performance of Polycrystalline and SingleCrystalline CuONanorods as Anode Materials for Li 1n Battery.J.Phys.Chem.B, 2004, 108:5547 -5551]。
[0004]目前，制備氧化銅納米線的方法有以下幾種:一、直接沉淀法，即先將銅鹽和堿溶液混合生成氫氧化銅納米線，再加熱使氫氧化銅分解生成氧化銅納米線[ffenzhong Wang, Oomman K.Synthesis of CuO and Cu2O crystalline nanowiresusingCu (OH) 2nanowire templates.J.Mater.Res., 2003, 18:2756-2759]。此方法制備的產物形貌不易控制，難以規模生產。二、模板法，模板法所用模板主要包括硬模板和軟模板兩種。硬模板具有納米孔道，如多孔氧化鋁；軟模板主要指表面活性劑，利用其微孔，即用棒狀膠束、微乳液為模板。利用電化學沉積的方法，先在模板上生成銅納米線，再經高溫氧化生成氧化銅納米線[Chien-TeHsieha, Jin-Ming Chen.Synthesis of well-ordered CuO nanofibersby a seIf-catalyticgrowth mechanism.Applied Physics Letters, 2003，82:3316]。此方法生產工藝復雜，可操作性低，不易工業化。
【發明內容】

[0005]針對上述問題，本發明的目的是提供一種新的氧化銅納米線的制備方法，按下列方法制得:
[0006]步驟一:將銅箔用稀酸處理后放入馬弗爐中，氧化氣氛下，300-600°C保溫3_12h，得到氧化銅和氧化亞銅的混合物。其中氧化銅形貌特征為一維納米線，直徑為100-250nm，長度為5-30 μ m ；
[0007]步驟二:將氧化銅和氧化亞銅的混合物放入濃氨水中，室溫下，磁力攪拌3天，得到純的氧化銅納米線，其直徑在5-20nm，長度1_10 μ m。
[0008]本發明進一步的優選方案是:所述的稀酸溶液選自稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種。
[0009]本發明進一步的優選方案是:銅箔在馬弗爐內以3_30°C /min的升溫速率，升溫至300-600°C。
[0010]本發明的另一個目的是提供一種氧化銅納米線制備的鋰離子電池負極材料，由下述組分按質量百分比組成:氧化銅納米線55%，乙炔黑30%，粘結劑15%?？赡嫒萘靠蛇_到550mAh/g。
[0011]本發明具有以下優點:工藝流程簡單易行，產物的直徑和長度容易控制，適合批量生產。使用氧化銅納米線做為負極材料的鋰離子電池，電流密度為50mA/g時，比容量為550mAh/g,為商業化碳電極的1.5倍。電流密度從50mA/g逐步增大到lA/g，再恢復到50mA/g時，容量保持率達99%，表現了良好的循環性能和倍率性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為熱氧化法制備的氧化銅納米線掃描電鏡圖。
[0013]圖2為熱氧化法制備的氧化銅納米線高分辨透射電鏡圖。
[0014]圖3為濃氨水處理得到的氧化銅納米線掃描電鏡圖。
[0015]圖4為氧化銅納米線做為負極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線。
【具體實施方式】
[0016]下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明:
[0017]實施例1
[0018]先將銅箔(純度為99.99%，厚度為I毫米)用lmol/L的稀鹽酸溶液浸泡4小時，去除表面氧化物及雜質。再用去離子水反復沖洗，直到洗液為中性為止。然后將干燥后的銅箔放入馬弗爐中，連續通入空氣，以3°C /min的升溫速率升高溫度至600°C，保溫時間分別為3、6、9、12小時。
[0019]按質量比55:30:15稱取0.055g氧化銅納米線，0.03g乙炔黑，0.015g粘結劑?；旌暇鶆蚝笾频秒姌O材料。
[0020]如附圖1掃描電鏡所示，熱氧化生成的氧化銅納米線的基本形貌是垂直于銅基生長，形成低端粗，頂端尖的一維納米線。直徑100-130nm，長度為26-30μπι。如附圖2透射電鏡所示，熱氧化生成的氧化銅納米線為實心結構。電化學性能測試結果表明，電流密度為50mA/g 時，不同保溫時間，比容量分別為 224mAh/g、259mAh/g、301mAh/g、246mAh/g。[0021]實例2
[0022]氧化銅納米線的制備方法同實例1，不同的是將干燥后的銅箔放入馬弗爐中，連續通入空氣，以3°C /min的升溫速率升高溫度至500°C，保溫時間為3、6、9、12小時。
[0023]獲得的納米線長度22-26 μ m，直徑130_170nm。電化學性能測試結果表明，電流密度為50mA/g時，不同氧化時間，比容量分別為175mAh/g、298mAh/g、314mAh/g、310mAh/g。
[0024]實例3
[0025]氧化銅納米線的制備方法同實例1，不同的是將干燥后的銅箔放入馬弗爐中，連續通入空氣，以3°C /min的升溫速率升高溫度至400°C，保溫時間為3、6、9、12小時。
[0026]獲得的納米線長度15-22 μ m，直徑分別是170_200nm。電化學性能測試結果表明，電流密度為50mA/g時，不同氧化時間，比容量分別為124mAh/g、275mAh/g、309mAh/g、252mAh/g。
[0027]實例4
[0028]氧化銅納米線的制備方法同實例1，不同的是將干燥后的銅箔放入馬弗爐中，連續通入空氣，以3°C /min的升溫速率升高溫度至300°C，保溫時間為3、6、9、12小時。
[0029]獲得的納米線長度5-15 4!11，直徑分別是200-25011111。電化學性能測試結果表明，電流密度為50mA/g時，不同氧化時間，比容量分別為115mAh/g、134mAh/g、175mAh/g、156mAh/g。
[0030]實例5
[0031]氧化銅納米線的制備方法同實例1，不同的是將干燥后的銅箔放入馬弗爐中，連續通入空氣，以30°C /min的升溫速率升高溫度至300-600°C，保溫時間為3、6、9、12小時。
[0032]獲得的納米線長度5-25 μ m,直徑分別是200_300nm。電化學性能測試結果表明，電流密度為50mA/g時，最高比容量為259mAh/g。
[0033]實例6
[0034]將實例I制備的氧化銅納米線和氧化亞銅的混合物，研磨成細粉末，倒入濃氨水中磁力攪拌三天，用去離子水洗成中性，干燥后得到的產物即為純的氧化銅納米線。
[0035]如附圖3掃描電鏡所示，濃氨水處理后的氧化銅納米線互相纏繞，直徑在5_20nm，長度1-10 μ m。如附圖4氧化銅納米線做為負極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線所示，電流密度為50mA/g時，氧化銅納米線的比容量為550mAh/g ;電流密度為500mA/g時，氧化銅納米線的比容量為350mAh/g ;電流密度為lA/g時，氧化銅納米線的比容量為160mAh/g ;電流密度再次恢復到50mA/g時，氧化銅納米線的比容量仍為550mAh/g，具備了良好的倍率性能和循環穩定性。
[0036]以上已對本發明的較佳實施例進行了具體說明，但本發明并不限于所述實施例，熟悉本領域的技術人員在不違背本發明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權利要求所限定的范圍內。
【權利要求】
1.一種氧化銅納米線的制備方法，其特征在于按下列方法制得: 步驟一:將銅箔用稀酸處理后放入馬弗爐中，氧化氣氛下，300-600°C保溫3-12h，得到氧化銅和氧化亞銅的混合物。其中氧化銅形貌特征為一維納米線，直徑為100-250nm，長度為 5-30 μ m ； 步驟二:將氧化銅和氧化亞銅的混合物放入濃氨水中，室溫下，磁力攪拌3天，得到純的氧化銅納米線，其直徑在5-20nm，長度1_10 μ m。
2.根據權利要求1所述的氧化銅納米線的制備方法，其特征是:所述的稀酸溶液選自稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種。
3.根據權利要求1所述的氧化銅納米線的制備方法，其特征是:銅箔在馬弗爐內以3-300C /min的升溫速率，升溫至300-600°C。
4.一種用權利要求1所述氧化銅納米線制備的鋰離子電池負極材料，其特征在于:按下述組分質量百分比組成: 氧化銅納米線55%，乙炔黑30%，粘結劑15%，可逆容量可達到550mAh/go
【文檔編號】C01G3/02GK103482674SQ201210193820
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月12日 優先權日:2012年6月12日
【發明者】宋懷河, 萬文博, 陳曉紅 申請人:北京化工大學