磷酸鐵鋰材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰的制備方法，該方法包括：利用蒸汽相法制備了高結(jié)晶性、高純度的磷酸鐵鋰材料，在蒸汽相反應(yīng)容器中，反應(yīng)物分成固液兩相，固相組成為含有例如硫酸亞鐵、氫氧化鋰、磷酸等組成混合粉體或水溶液，液相為純蒸餾水或含有酸或堿的水溶液，在100-180℃進(jìn)行熱處理，利用液相中的水或者酸、堿與水的混和氣體不斷轉(zhuǎn)移到固相中，從而與固相中的氫氧化鋰及硫酸亞鐵發(fā)生反應(yīng)，汽相可以同時(shí)起到調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)PH值的功能，實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰的可控制備。該制備過(guò)程簡(jiǎn)單，液相可以多次重復(fù)利用并且容易回收，所得磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)特征是高純高，結(jié)晶性的磷酸鐵鋰材料。該材料在電動(dòng)汽車，儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】磷酸鐵鋰材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備磷酸鐵鋰的新方法。所制得的磷酸鐵鋰材料常用于電池材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是主要的二次電池，它由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜等部分組成。在充電過(guò)程中，鋰離子從正極或電解質(zhì)嵌入負(fù)極中，而放電時(shí)，正好相反，鋰離子從負(fù)極中脫嵌返回到正極中。鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于所用的電極材料和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能，尤其是電極材料的選擇和質(zhì)量。正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一，正極材料的好壞，直接決定了最終鋰離子電池產(chǎn)品的性能指標(biāo)。而正極材料在電池成本中所占比例高達(dá)40%左右。鋰離子電池正極材料已成為制約高性能鋰離子電池發(fā)展的瓶頸，歷來(lái)是人們研發(fā)的重點(diǎn)。LiCoO2作為第一代鋰離子電池的主導(dǎo)正極材料材料，目前仍占據(jù)鋰電池市場(chǎng)的很大一部分份額。但是LiCoO2價(jià)格昂貴，安全性能不好而且又污染環(huán)境，因此開發(fā)新的安全、廉價(jià)且無(wú)污染的電極材料是目前鋰離子電池研究的重點(diǎn)。
[0003]橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4自1997年被帕德海(Padhi)等報(bào)道以后便引起了人們的廣泛關(guān)注。由于其原材料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保以及很好的循環(huán)性能和穩(wěn)定性，從而被認(rèn)為是一種最具潛力的正極材料，特別是作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料。它的成功應(yīng)用將會(huì)給鋰離子電池的發(fā)展帶來(lái)新的前途。磷酸鐵鋰的合成方法主要有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、碳熱還原法、共沉淀法、微波法等。
[0004]高溫固相合成法是應(yīng)用最普遍的一個(gè)方法，該種方法一般是將鋰鹽(Li2C03、LiOH, LiAC 等)、磷酸鹽(NH4H2P04、(NH4) 2HP04 等)和鐵鹽(FeS04、Fe (NO3) 3 等)按照化學(xué)計(jì)量比混合研磨均勻后，在惰性氣氛(N2、Ar、N2+H2等)下，先在較低溫度下(300°C左右)處理使原材料預(yù)分解，然后在高溫下(550?750°C )煅燒得到LiFeP04。其中，預(yù)分解的主要目的是除去前驅(qū)體中的NH4+和H2O,高溫?zé)Y(jié)是為了獲得理想的晶體結(jié)構(gòu)。但是，該高溫固相合成法需要在高溫下進(jìn)行，設(shè)備投資大，耗能高、不環(huán)保，在目前國(guó)家提倡節(jié)能減排的大背景下其應(yīng)用前景越來(lái)越暗淡。
[0005]其他合成方法存在以下一些不足或缺點(diǎn)。固相合成法設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，制備條件容易控制，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，但其缺點(diǎn)是產(chǎn)物的物相不均勻，顆粒較大，粒度分布范圍寬等。而水熱法與高溫固相法相比，具有操作簡(jiǎn)單、物相均勻、粒徑小的優(yōu)點(diǎn)。具體方法是先合成亞穩(wěn)態(tài)的FePO4,再與LiOH按照一定的化學(xué)計(jì)量比混合，在較低溫度下水熱合成，經(jīng)過(guò)冷卻、洗滌、干燥后，在惰性氣氛保護(hù)下焙燒合成產(chǎn)物即可。然而，隨著研究的不斷深入，有人發(fā)現(xiàn)水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在著亞穩(wěn)態(tài)的FePO4，影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]因此，本領(lǐng)域急需尋找一種新的制備磷酸鐵鋰的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)所述合成方法中存在的缺點(diǎn)，并簡(jiǎn)化工藝控制等。
[0007]為此，本發(fā)明提供一種制備磷酸鐵鋰的方法，所述方法包括:
[0008](I)將鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽均勻混合，置于反應(yīng)容器中形成固相；
[0009](2)將去離子水或者可發(fā)揮的含有氨水或酸的水溶液或有機(jī)溶液作為液相加入到反應(yīng)容器底部；
[0010](3)加熱反應(yīng)容器，反應(yīng)形成所述磷酸鐵鋰；
[0011]其中，加熱反應(yīng)容器時(shí)，固液兩相通過(guò)蒸汽進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，所述磷酸鐵鋰在固相中形成。
[0012]在本發(fā)明實(shí)施方式中，所述鐵鹽選自FeSO4' Fe (NO3) 3 ? 9H20、Fe (AC)2, FeCl2或FeSO4 ? 7H20。
[0013]在本發(fā)明實(shí)施方式中，所述鋰鹽選自Li2C03、Li0H、LiOH.H2CKLiNO^Li2O或LiAC。
[0014]在本發(fā)明實(shí)施方式中，所述磷酸鹽選自NH4H2P04、(NH4) 2HP04、Fe3 (P04) 2或Li3PO4。
[0015]在本發(fā)明中，所述固液兩相優(yōu)選不直接接觸，僅通過(guò)蒸汽進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱。而且，在所述方法中，通過(guò)調(diào)節(jié)固相的組成、液相的組成或者固液兩相的比例來(lái)調(diào)節(jié)磷酸鐵鋰的最終形貌、結(jié)晶度和顆粒尺寸。
[0016]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述鋰鹽和鐵鹽的摩爾比從1:1到4:1之間，所述磷酸鹽與鋰鹽的摩爾比從2:1到5:1之間。
[0017]在具體的實(shí)施方式中，`加熱反應(yīng)容器，使反應(yīng)溫度范圍在100-200°C之間，反應(yīng)時(shí)間10-80小時(shí)。
[0018]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述液相是含有氨水或磷酸的水溶液。另外，所述液相的pH值優(yōu)選在5-9之間。
[0019]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述混合包括研磨、攪拌和/或超聲混合；所述液相中組分汽化后轉(zhuǎn)移至固相中參與反應(yīng)。
[0020]具體的說(shuō)，本發(fā)明提供一種制備高性能磷酸鐵鋰的新方法。通過(guò)將反應(yīng)物分為固相和液相兩相，可以分別調(diào)節(jié)兩相的組分和比例，更容易的控制最終廣物的結(jié)晶度，晶相和尺寸，并有可能更加提高產(chǎn)率，減少雜相或者亞穩(wěn)相的出現(xiàn)。
[0021]本方法以鐵鹽(FeS04、Fe(NO3) 3 ? 9H20 等)與鋰鹽(Li2C03、LiOH, LiAC 等)及磷酸鹽(NH4H2P04、(NH4)2HPO4等)按一定的摩爾比均勻混合后作為固相，將去離子水或者含有磷酸根的溶液或磷酸水溶液作為液相，在一定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理。通過(guò)蒸汽將液相中的組成轉(zhuǎn)移至固相后參與磷酸鐵鋰的成核和晶化生長(zhǎng)。
[0022]在本發(fā)明中，所述液相的組成可以是酸性，也可以是堿性，這就可以調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中的PH值。通過(guò)分別改變固相和液相的組成、比例、反應(yīng)溫度和/或時(shí)間等可以合成不同尺寸、結(jié)晶性良好的磷酸鐵鋰材料，并有可能為研究磷酸鐵鋰的生長(zhǎng)機(jī)理提供新的途徑。
[0023]本發(fā)明所述方法與一般的水熱反應(yīng)不同。后者將所有的反應(yīng)物混合后進(jìn)行反應(yīng)。而本發(fā)明的特點(diǎn)在于部分反應(yīng)物在加熱過(guò)程中通過(guò)蒸汽轉(zhuǎn)移至固相。
[0024]本發(fā)明方法制備磷酸鐵鋰工藝簡(jiǎn)單，流程短，原料來(lái)源廣泛，液相材料可以重復(fù)利用和回收，合成溫度區(qū)間大，有很大應(yīng)用價(jià)值和良好的發(fā)展前景。而且，在加熱過(guò)程中產(chǎn)物在固相中形成，可以通調(diào)節(jié)固相的組成或者液相的組成，以及兩相的比例來(lái)調(diào)節(jié)磷酸鐵鋰的最終形貌，結(jié)晶度，顆粒尺寸等。[0025]此外，本發(fā)明所述方法無(wú)需高溫煅燒等高耗能工序，并且該方法有利于控制反應(yīng)條件，改善產(chǎn)物的結(jié)晶性和純度。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是本發(fā)明制備方法的一個(gè)實(shí)施方式中使用的反應(yīng)容器以及蒸汽相反應(yīng)過(guò)程的示意圖；其中，
[0027]1.固相， [0028]2.反應(yīng)容器，
[0029]3.蒸汽相轉(zhuǎn)移過(guò)程，
[0030]4.液相。
[0031]圖2是以硫酸亞鐵七水合物(FeSO4 ? 7H20)、氫氧化鋰水合物(LiOH ? H2O)、磷酸鋰(Li3PO4)為固相，去離子水為液相生成的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0032]圖3是以硫酸亞鐵七水合物(FeSO4 ? 7H20)、氫氧化鋰水合物(LiOH ? H2O)、磷酸鋰(Li3PO4)為固相，去離子水為液相生成的磷酸鐵鋰的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0033]圖4是以硫酸亞鐵七水合物(FeSO4 ? 7H20)、碳酸鋰(LiCO3)、磷酸鋰(Li3PO4)為固相，氨水溶液為液相生成的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0034]圖5是以硫酸亞鐵七水合物(FeSO4 *7H20)、碳酸鋰(LiCO3)、磷酸鋰(Li3PO4)為固相，氨水溶液為液相生成的磷酸鐵鋰的掃描電子顯微鏡(sao圖。
[0035]圖6是以硝酸鐵九水合物(Fe(NO3)3 *9H20)、醋酸鋰(LiAc)、磷酸鋰(Li3PO4)為固相，氨水溶液為液相生成的磷酸鐵鋰的掃描電子顯微鏡(sao圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法和方案做進(jìn)一步說(shuō)明。需要注意的是，本發(fā)明的內(nèi)容并不限于這些具體的實(shí)施方式。在不背離本發(fā)明背景和精神的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明的內(nèi)容的基礎(chǔ)上可以進(jìn)行等價(jià)替換和修改，其內(nèi)容也包括在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
[0037]實(shí)施例1
[0038]以FeSO4 ? 7H20、LiOH ? H2O和Li3PO4為原料，按照摩爾比1:3:1的比例，研磨混合1-5分鐘后作為固相。將該固相置于IOOmL的反應(yīng)容器中，并在反應(yīng)容器的底部加入IOmL的去離子水作為液相。在150°C下加熱保溫16小時(shí)，然后冷卻到室溫，固相生成物經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后，在50°C下真空干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和形貌分別如圖2和3所示。從圖2可見其XRD峰為強(qiáng)的磷酸鐵鋰的衍射峰。圖3為樣品的形貌，可見其晶粒尺寸在I~3微米左右，顆粒均勻。
[0039]實(shí)施例2
[0040]以FeSO4 ? 7H20、LiCO3和Li3PO4為原料，按照摩爾比1:2:1的比例研磨混合1_5分鐘后作為固相。將該固相置于IOOmL的反應(yīng)容器中，并在反應(yīng)容器的底部加入0.2mL的氨和IOmL的去離子水作為液相。在140°C下加熱保溫18小時(shí)，然后冷卻到室溫，固相生成物經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后，在50°C下真空干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和形貌分別如圖4和5所示。從圖4可見其XRD峰為純磷酸鐵鋰的衍射峰。圖5為樣品的形貌，可見其晶粒尺寸為微米級(jí)，呈片狀結(jié)構(gòu)。
[0041]實(shí)施例3
[0042]以Fe(NO3)3 ? 9H20、LiAc和Li3PO4，檸檬酸為原料，按照摩爾比1:2:1的比例研磨混合1-5分鐘后作為固相。將該固相置于IOOmL的反應(yīng)容器中，并在反應(yīng)容器的底部加入ImL的氨和20mL的去離子水作為液相。在160°C下加熱保溫12小時(shí)，然后冷卻到室溫，固相生成物經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后，在50°C下真空干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物的晶粒尺寸約為1-5微米(見圖6)。
[0043]實(shí)施例4
[0044]以Fe(Ac)2、Li2C03和Li3PO4為原料，按照摩爾比1:3:1的比例研磨混合10分鐘后作為固相。將該固相置于80mL的反應(yīng)容器中，并在反應(yīng)容器的底部加入0.5mL的(NH4)2HPO4和15mL的去離子水作為液相。在150°C下加熱保溫14小時(shí)，然后冷卻到室溫，固相生成物經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后，在50°C下真空干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物的晶粒尺寸約為3-10微米。
【權(quán)利要求】
1.一種制備磷酸鐵鋰的方法，所述方法包括: (1)將鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽均勻混合，置于反應(yīng)容器中形成固相； (2)將去離子水或者可發(fā)揮的含有氨水或酸的水溶液或有機(jī)溶液作為液相加入到反應(yīng)容器底部； (3)加熱反應(yīng)容器，反應(yīng)形成所述磷酸鐵鋰； 其中，加熱反應(yīng)容器時(shí)，固液兩相通過(guò)蒸汽進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，所述磷酸鐵鋰在固相中形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鐵鹽選自FeS04、Fe(NO3)3 ? 9H20、Fe (AC)2, FeCl2 或 FeSO4 ? 7H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋰鹽選自Li2C03、LiOH,LiOH ? H2O,LiN03、Li2O 或 LiAC。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸鹽選自NH4H2P04、(NH4)2HPO4,Fe3(PCM)2 或 Li3PO415
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液兩相不直接接觸，僅通過(guò)蒸汽進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，通過(guò)調(diào)節(jié)固相的組成、液相的組成或者固液兩相的比例來(lái)調(diào)節(jié)磷酸鐵鋰的最終形貌、結(jié)晶度和顆粒尺寸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鋰鹽和鐵鹽的摩爾比從1:1到4:1之間，所述磷酸鹽與鋰鹽的摩爾比從2:1到5:1之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，加熱反應(yīng)容器，使反應(yīng)溫度范圍在100-200°C之間，反應(yīng)時(shí)間10-80小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述液相是含有氨水或磷酸的水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述液相的pH值在5-9之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述混合包括研磨、攪拌和/或超聲混合；所述液相中組分汽化后轉(zhuǎn)移至固相中參與反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C01B25/45GK103633321SQ201210299499
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月21日
【發(fā)明者】郭向欣, 范武剛, 羅廣生 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所