專利名稱：一種具有高堆密度和高比表面積球狀活性炭的制備方法
技術領域：
本發明屬于活性炭的一種制備方法，具體地說涉及一種高堆密度和高比表面積球狀活性炭的制備方法。
背景技術：
球狀活性炭由于具有豐富的孔結構、良好的球形度、較高的機械強度以及耐酸堿和耐高溫等一系列優良特性，可廣泛應用于環保、防化、氣體分離及溶劑回收等領域。在氣體吸附領域，吸附氣體通常采用裝填吸附劑的大型流化床或固定床。吸附量則以吸附氣體的總重量計算，這就要求單位體積內裝填吸附劑的質量越高越好，即要求吸附劑具有高的堆密度和比表面積。然而材料的堆密度和比表面積通常是相互矛盾的。當比表面積高時， 堆密度通常降低，主要是由于孔結構的形成是活化劑刻蝕碳原子的結果。如超級活性炭的比表面積達2000-3000m2/g時，堆密度僅為O. 2g/ml ；比表面積為1000m2/g時，堆密度可達O. 46g/ml。為了同時滿足高堆密度和高比表面積，采用具有豐富孔結構和高殘炭率的大孔吸附樹脂球或大孔離子交換樹脂球作為炭前驅體制備球狀活性炭是可行的方法。呂春祥和凌立成(專利公開號CN1480397A，CN1480399A)等采用球形樹脂為原料，經過溶脹、深度磺化、梯度濃度酸洗或空氣預氧化等預處理、再炭化和活化制備了球狀活性炭。齊鴻云(專利公開號CN1631516)等采用苯乙烯_ 二乙烯苯共聚大孔型珠體為原料，經過氯甲基化、傅氏反應、穩定化、和活化等一系列工藝路線制備了球狀活性炭。梁曉懌(專利公開號CN101062770A)等采用浙青球、酚醛樹脂球及大孔吸附樹脂球等原球先高溫炭化，后經KOH活化制備了高比表面積的球狀活性炭(1400-2300m2/g)。雖然以上專利均采用大孔吸附樹脂球或大孔離子交換樹脂球制備了高強度或高比表面積的球狀活性炭，但堆密度較低，最高僅為O. 48g/ml，與常規活性炭的堆密度相比并沒有明顯優勢。主要是由于大孔吸附樹脂或大孔離子交換樹脂球本身含有大量的中大孔，這些孔的存在會降低球狀活性炭的堆密度。

發明內容
本發明的目的是提供一種工藝路線簡單，工藝步驟少，具有高堆密度和高比表面積的球狀活性炭的制備方法。本發明采用商品化的大孔吸附樹脂球或大孔離子交換樹脂球為原料，預先通過真空浸潰方法用堵孔劑堵孔，然后經空氣預氧化使之高度交聯，最后高溫炭化、水蒸氣活化制備球狀活性炭。堵孔劑的作用體現在兩個方面(1)填充大孔，增加炭收率，進而提高球狀活性炭的堆密度；(2)在水蒸氣活化過程中能夠制造微孔，提高球狀活性炭的比表面積。具體步驟為
(I)樹脂球的堵孔將樹脂球置于真空容器中抽真空l_2h，抽走樹脂球和真空瓶內部的空氣，然后將堵孔劑的分散液注入真空容器中，隨后抽真空l_5h，使堵孔劑充分浸潰到樹脂球中。最后用布式漏斗將樹脂球和浸潰后分散液分離，并于100-120°C干燥2-5h，得到浸潰堵孔劑的樹脂球；
(2)樹脂球的空氣預氧化將步驟(I)得到的樹脂球在空氣中以O.25-0. 7V /min的速率升溫至280-360°C，使樹脂球在氧氣環境下脫氫，環化，交聯進行氧化；
(3)樹脂球的炭化活化將步驟(2)氧化的樹脂球在氮氣保護下以O.5-20C /min的速率升溫至800-1000°C，并在此溫度下水蒸汽活化l_3h，即得球狀活性炭。如上所述的樹脂球是大孔吸附樹脂球或大孔離子交換樹脂球等其中一種，其中孔孔徑分布于10_50nm之間。如上所述的堵孔劑是改性淀粉、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂等其中一種或任意兩種的組合。如上所述的堵孔劑的分散液是堵孔劑的乙醇飽和溶液。
本發明制備的球狀活性炭的堆密度為O. 62-0. 85g/ml、比表面積為1450_1950m2/g。本發明具有如下優點
本方法工藝路線簡單、工藝步驟少、產率高、有利于工業化推廣。本方法制備的球狀活性炭堆密度高(O. 62-0. 85g/ml)、比表面積高(1450_1950m2/g)。
具體實施例方式實施例I :
將15g大孔吸附樹脂球(中孔孔徑分布于10-30nm)置于真空瓶中，抽真空lh。然后將改性淀粉的飽和乙醇溶液用針頭注射到真空瓶中，繼續抽真空lh。最后用布式漏斗將樹脂球和浸潰后分散液分離，并于100°C干燥2h，得到浸潰堵孔劑的樹脂球。將以上獲得的樹脂球在空氣中以O. 250C /min的速率升溫至280°C，使樹脂球在氧氣環境下脫氫，環化，交聯。將以上獲得的氧化樹脂球置于立式炭化活化爐中，N2作為保護氣，以O. 5°C /min的升溫速率加熱到800°C，在此溫度下水蒸汽活化lh。即得球狀活性炭(堆密度0. 68N ;比表面積1640m2/g)。實施例2:
將15g大孔吸附樹脂球(中孔孔徑分布于20-35nm)置于真空瓶中，抽真空2h。然后將酚醛樹脂的飽和乙醇溶液用針頭注射到真空瓶中，繼續抽真空3h。最后用布式漏斗將樹脂球和浸潰后分散液分離，并于105°C干燥3h，得到浸潰堵孔劑的樹脂球。將以上獲得的樹脂球在空氣中以O. 30C /min的速率升溫至300°C，使樹脂球在氧氣環境下脫氫，環化，交聯。將以上獲得的氧化樹脂球置于立式炭化活化爐中，N2作為保護氣，以1°C /min的升溫速率加熱到850°C，在此溫度下水蒸汽活化I. 5h。即得球狀活性炭(堆密度0. 74N ;比表面積1820m2/g)。實施例3:
將15g大孔吸附樹脂球(中孔孔徑分布于30-45nm)置于真空瓶中，抽真空lh。然后將聚酰亞胺樹脂的飽和乙醇溶液用針頭注射到真空瓶中，繼續抽真空5h。最后用布式漏斗將樹脂球和浸潰后分散液分離，并于110°C干燥3h，得到浸潰堵孔劑的樹脂球。將以上獲得的樹脂球在空氣中以O. 5°C /min的速率升溫至340°C，使樹脂球在氧氣環境下脫氫，環化，交聯。將以上獲得的氧化樹脂球置于立式炭化活化爐中，N2作為保護氣，以I. 5°C /min的升溫速率加熱到900°C，在此溫度下水蒸汽活化2h。即得球狀活性炭(堆密度0. 85N ；比表面積:1450m2/g)。實施例4:
將15g大孔吸附樹脂球(中孔孔徑分布于20-50nm)置于真空瓶中，抽真空2h。然后將三聚氰胺樹脂的飽和乙醇溶液用針頭注射到真空瓶中，繼續抽真空4h。最后用布式漏斗將樹脂球和浸潰后分散液分離，并于115°C干燥4h，得到浸潰堵孔劑的樹脂球。將以上獲得的樹脂球在空氣中以O. 7 V Mn的速率升溫至360°C，使樹脂球在氧氣環境下脫氫，環化，交聯。將以上獲得的氧化樹脂球置于立式炭化活化爐中，N2作為保護氣，以2V Mn的升溫速率加熱到950°C，在此溫度下水蒸汽活化3h。即得球狀活性炭(堆密度0. 62N ;比表面積1950m2/g)。實施例5:
將15g大孔離子交換樹脂球(中孔孔徑分布于35-50nm)置于真空瓶中，抽真空2h。然 后將聚酰亞胺樹脂的飽和乙醇溶液用針頭注射到真空瓶中，繼續抽真空2h。最后用布式漏斗將樹脂球和浸潰后分散液分離，并于120°C干燥5h，得到浸潰堵孔劑的樹脂球。將以上獲得的樹脂球在空氣中以O. 40C /min的速率升溫至350°C，使樹脂球在氧氣環境下脫氫，環化，交聯。將以上獲得的氧化樹脂球置于立式炭化活化爐中,N2作為保護氣，以1°C /min的升溫速率加熱到1000°C，在此溫度下水蒸汽活化lh。即得球狀活性炭(堆密度0. 64N ;比表面積1870m2/g)。實施例6:
將15g大孔離子交換樹脂球(中孔孔徑分布于10-50nm)置于真空瓶中，抽真空lh。然后將三聚氰胺樹脂的飽和乙醇溶液用針頭注射到真空瓶中，繼續抽真空5h。最后用布式漏斗將樹脂球和浸潰后分散液分離，并于115°C干燥4h，得到浸潰堵孔劑的樹脂球。將以上獲得的樹脂球在空氣中以O. 350C /min的速率升溫至320°C，使樹脂球在氧氣環境下脫氫，環化，交聯。將以上獲得的氧化樹脂球置于立式炭化活化爐中，N2作為保護氣，以I. 5°C /min的升溫速率加熱到820°C，在此溫度下水蒸汽活化I. 5h。即得球狀活性炭(堆密度0. 80N ；比表面積:1680m2/g)。實施例7:
將15g大孔離子交換樹脂球(中孔孔徑分布于10-45nm)置于真空瓶中，抽真空2h。然后將酚醛樹脂的飽和乙醇溶液用針頭注射到真空瓶中，繼續抽真空3h。最后用布式漏斗將樹脂球和浸潰后分散液分離，并于120°C干燥5h，得到浸潰堵孔劑的樹脂球。將以上獲得的樹脂球在空氣中以O. 450C /min的速率升溫至310°C，使樹脂球在氧氣環境下脫氫，環化，交聯。將以上獲得的氧化樹脂球置于立式炭化活化爐中，N2作為保護氣，以O. 8V /min的升溫速率加熱到930°C，在此溫度下水蒸汽活化2h。即得球狀活性炭(堆密度0. 66N ；比表面積1920m2/g)o實施例8:
將15g大孔離子交換樹脂球(中孔孔徑分布于15-35nm)置于真空瓶中，抽真空lh。然后將改性淀粉的飽和乙醇溶液用針頭注射到真空瓶中，繼續抽真空lh。最后用布式漏斗將樹脂球和浸潰后分散液分離，并于120°C干燥5h，得到浸潰堵孔劑的樹脂球。將以上獲得的樹脂球在空氣中以O. 550C /min的速率升溫至350°C，使樹脂球在氧氣環境下脫氫，環化，交聯。將以上獲得的氧化樹脂球置于立式炭化活化爐中，N2作為保護氣，以2V Mn的升溫速率加熱到800°C，在此溫度下水蒸汽活化3h。即得球狀活性炭(堆 密度0. 63N ;比表面積1850m2/g)o
權利要求
1.一種具有高堆密度和高比表面積球狀活性炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)樹脂球的堵孔將樹脂球置于真空容器中抽真空l-2h，抽走樹脂球和真空瓶內部的空氣，然后將堵孔劑的分散液注入真空容器中，隨后抽真空l_5h，使堵孔劑充分浸潰到樹脂球中；最后用布式漏斗將樹脂球和浸潰后分散液分離，并于100-120°C干燥2-5h，得到浸潰堵孔劑的樹脂球； (2)樹脂球的空氣預氧化將步驟(I)得到的樹脂球在空氣中以O.25-0. 7V /min的速率升溫至280-360°C，使樹脂球在氧氣環境下脫氫，環化，交聯進行氧化； (3)樹脂球的炭化活化將步驟(2)氧化的樹脂球在氮氣保護下以O.5-20C /min的速率升溫至800-1000°C，并在此溫度下水蒸汽活化l_3h，即得球狀活性炭。
2.如權利要求I所述的一種具有高堆密度和高比表面積球狀活性炭的制備方法，其特征在于所述的樹脂球是大孔吸附樹脂球或大孔離子交換樹脂球其中一種，其中孔徑分布于10-50nm 之間。
3.如權利要求I所述的一種具有高堆密度和高比表面積球狀活性炭的制備方法，其特征在于所述的堵孔劑是改性淀粉、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂其中一種或任意兩種的組合。
4.如權利要求I所述的一種具有高堆密度和高比表面積球狀活性炭的制備方法，其特征在于所述的堵孔劑的分散液是堵孔劑的乙醇飽和溶液。
5.如權利要求I所述的一種具有高堆密度和高比表面積球狀活性炭的制備方法，其特征在于制備的球狀活性炭的堆密度為O. 62-0. 85g/ml、比表面積為1450_1950m2/g。
全文摘要
一種具有高堆密度和高比表面積球狀活性炭的制備方法是將樹脂球置于真空容器中抽真空1-2h，抽走樹脂球和真空瓶內部的空氣，然后將堵孔劑的分散液注入真空容器中，隨后抽真空1-5h，使堵孔劑充分浸漬到樹脂球中。最后用布式漏斗將樹脂球和浸漬后分散液分離，并于100-120℃干燥2-5h，得到浸漬堵孔劑的樹脂球；樹脂球在空氣中以0.25-0.7℃/min的速率升溫至280-360℃，使樹脂球在氧氣環境下脫氫，環化，交聯進行氧化；氧化的樹脂球在氮氣保護下以0.5-2℃/min的速率升溫至800-1000℃，并在此溫度下水蒸汽活化1-3h，即得球狀活性炭。本發明催化劑具有工藝路線簡單，工藝步驟少，具有高堆密度和高比表面積的優點。
文檔編號C01B31/10GK102874806SQ20121036681
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者孫國華, 李開喜 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所