一種銅鉻黑顏料、其制備方法及用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銅鉻黑顏料的制備方法，所述方法為向二價銅鹽和三價鉻鹽的混合溶液中滴加尿素溶液，在表面活性劑存在的環(huán)境中，生成銅鉻黑沉淀，將沉淀經(jīng)過醇洗后干燥得到銅鉻黑顏料。本發(fā)明提供的銅鉻黑的制備方法的反應活性高，煅燒溫度比固相法降低200℃左右，得到的銅鉻黑粉末都非常蓬松，不用任何的研磨或球磨工序即可得到粒徑小且分布均勻的銅鉻黑顏料。
【專利說明】一種銅鉻黑顏料、其制備方法及用途【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及銅鉻黑顏料、其制備方法及用途，具體涉及一種粒徑在Iym以內(nèi)的超微銅鉻黑顏料、其制備方法及用途。
【背景技術】
[0002]銅鉻黑,英文名為copper chromite black pigment,通用化學名為亞鉻酸銅,化學式為CuCr2O4,是一種新型的無機金屬氧化物混相顏料。
[0003]銅鉻黑是一種尖晶石型黑色金屬氧化物混相顏料，也是一種環(huán)保型復合無機顏料，是混相顏料中應用最為廣泛的黑色顏料。由于它具有很好的黑色色調(diào)，優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，耐熱、耐光、耐候、耐酸堿、耐化學品性、不遷移、易分散等優(yōu)點，廣泛應用于陶瓷、搪瓷、涂料及塑料工業(yè)。
[0004]銅鉻黑的生產(chǎn)方法主要有固相法與液相法。固相法是將原料氧化銅與三氧化二鉻球磨混合、煅燒、洗滌、干燥制得成品。即使通過長時間的球磨也不能使原料充分混合，煅燒后的樣品顆粒無規(guī)則的形貌，粒度分布不均，且粒徑一般在ΙΟμπι左右，著色力較差。由于液相法是反應物在液相的條件下均勻混合，因此得到的產(chǎn)物粒徑小，純度高，色澤比固相法好，產(chǎn)物的整體特性要優(yōu)于固相法。
[0005]液相法主要包括沉淀法、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法、水熱法、微乳液法等。沉淀法是利用某些金屬鹽或氫氧化物在溶液中的溶解度小，易于析出沉淀的原理，通過控制溶液的濃度、pH、溫度、分散劑、反應時間及攪拌強度等條件使沉淀析出，然后將沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒后可得到超細顏料。按照沉淀方式的不同，可以分為共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法等。溶膠-凝膠(Sol-Gel)法以金屬醇鹽或無機鹽為原料，經(jīng)過水解、縮聚等過程，形成凝膠后煅燒得到顏 料。溶膠-凝膠法制備得到的納米粉體的均勻程度高、純度高、設備簡單、反應過程易于控制。但該方法所使用的金屬醇鹽的價格昂貴，生產(chǎn)成本高；且煅燒前的凝膠前驅(qū)體容易吸潮，導致干燥、煅燒步驟進行困難。水熱法是在高溫、高壓的條件下，以水為介質(zhì)，在密閉容器內(nèi)經(jīng)過溶解、飽和、冷卻最終形成穩(wěn)定新相，最終形成具有一定粒度和結晶形態(tài)的晶粒，無需高溫煅燒。微乳液法是通過選取適當?shù)娜榛瘎⒈砻婊钚詣⒅砻婊钚詣┑龋顾喾稚⒃谟拖嘀校纬蒞/0微乳液體系，在所述的W/0型微乳液中，水相不斷地碰撞、聚集和破裂，使得所含溶質(zhì)不斷變換完成反應。在所有的液相法制備銅鉻黑的方法中，沉淀法具有反應物廉價，反應易控制，產(chǎn)物純度高，制備工藝簡單，設備要求簡易等優(yōu)點，從而在工業(yè)化生產(chǎn)的應用前景極為廣闊。
[0006]CN 102153891 A (
【公開日】為2011年8月17日)采用硫酸銅及硝酸鉻作為原料，以氫氧化鈉為沉淀劑，聚乙二醇為分散劑制得了銅鉻黑顏料。氫氧化鈉為強堿，在水中可直接電離，造成溶液中OH-濃度局部過大，物料在非均勻狀態(tài)下成核，致使顆粒粒徑較大且分布不均，著色力較差。
[0007]目前銅鉻黑顏料存在的一個主要問題就是著色力還不夠好。著色力越強，使物體著色消耗的顏料就越少，銅鉻黑作為一種高性能顏料，必須要具有良好的著色力。對于無機著色劑，影響著色力的因素有三個:化學結構、結晶狀態(tài)、顆粒狀態(tài)。對于銅鉻黑顏料，其有確定的結構和晶型，則顆粒狀態(tài)對于銅鉻黑顏料的影響十分關鍵:顆粒越大，表面能越小，顏料越穩(wěn)定，在一定范圍內(nèi)著色力越低；相反，顆粒越小，顏料透明度提高，表面能變大，顏料越不穩(wěn)定，易團聚，著色力也較高。這些因素也會影響著色力，因此要想得到好的著色力顏料需要把粒徑控制在一個合理的范圍之內(nèi)。而現(xiàn)有技術中，銅鉻黑顏料的顆粒粒徑較大，且粒徑分布不均勻，著色力差，因此如何開發(fā)一種銅鉻黑顏料，具有較小的顆粒粒徑，均勻的粒徑分布和較強的著色力，是本領域亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術中，銅鉻黑顏料粒徑較大，粒徑分布不均勻，著色能力差的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種粒徑較小、粒徑分布均勻且著色能力強的銅鉻黑顏料的制備方法。
[0009]本發(fā)明采用共沉淀法制備銅鉻黑顏料，具體的是以可溶性二價銅鹽及三價鉻鹽為原料，利用尿素的緩慢水解、表面活性劑的改性作用制得高著色力的超細銅鉻黑顏料。
[0010]本發(fā)明的目的之一是通過如下技術方案實現(xiàn)的:
[0011]一種銅鉻黑顏料的制備方法，所述方法為向二價銅鹽和三價鉻鹽的混合溶液中滴加尿素溶液，在表面活性劑存在的環(huán)境中，生成銅鉻黑沉淀，將沉淀經(jīng)過醇洗后干燥得到銅鉻黑顏料。
[0012]在本發(fā)明中，本領域技術人員應該明了，根據(jù)銅鉻黑的分子式(CuCr2O4)可以得出，反應液中二價銅離子和三價鉻離子的摩爾比理論為1:2，在本發(fā)明的實際操作中優(yōu)選按照此比例進行原料的添加。當然，本領域技術人員也可以根據(jù)實際情況，選擇二價銅離子和三價鉻離子的摩爾數(shù)比例在1:2的上下浮動，例如二價銅離子和三價鉻離子的摩爾數(shù)的比例為 1: (1.9-2.1)、1: (1.8-2.1)、1: (1.8-2.0)、1: (1.9-2.2)等，但是不管選擇何種二價銅離子和三價鉻離子的摩爾數(shù)的比例，均應以生成CuCr2O4中銅原子和鉻原子的原子比例為準。
[0013]本發(fā)明通過優(yōu)選二價銅鹽、尿素及表面活性劑的種類及加入量來控制粒徑的大小及分布。根據(jù)昝菱等在“納米TiO2制備過程中的若干影響因素”報道:溶液中沒有SO42-時，NO3-離子不能與金屬陽離子形成如:[Cr2(OH)2SO4]' Cr(OH)SO4等穩(wěn)定的成核前驅(qū)體絡合物，在一定飽和度的前提下，溶液內(nèi)僅有一次成核爆發(fā)，短時間內(nèi)形成大量的核，而不易產(chǎn)生二次或多次成核過程，由此形成大量極細小的粒子，在干燥的過程中表面能較大而容易產(chǎn)生團聚，使得前驅(qū)體顆粒較硬，需要研磨才能打碎，而且煅燒后的顆粒粒徑較大；當有SO42-存在時，帶負電荷的SO42-在很寬的pH范圍內(nèi)在成核與生長的初期與金屬陽離子形成成核前驅(qū)物，成為成核的誘導中心，SO/—相互多點連接形成多核，使單個粒子規(guī)則地形成二次粒子，極細小的顆粒變大，表面能降低，干燥后的前驅(qū)體非常蓬松(昝菱，鐘家檉，羅其榮.納米TiO2制備過程中的若干影響因素，無機材料學報.1999，14(20):268-269.)。
[0014]優(yōu)選地，所述二價銅鹽為可溶于水的二價銅鹽，優(yōu)選自硫酸銅、硝酸銅或氯化銅中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如硫酸銅/硝酸銅、硝酸銅/氯化銅、硫酸銅/硝酸銅/氯化銅等，優(yōu)選硫酸銅。本發(fā)明所述的二價銅鹽并不僅限于上述的3中可溶于水的二價銅鹽，任何一種本領域技術人員能夠獲得的可溶于水的二價銅鹽均可用于本發(fā)明。
[0015]優(yōu)選地，所述三價鉻鹽為可溶于水的三價鉻鹽，優(yōu)選自硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、氯化鉻或堿式硫酸鉻中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如硫酸鉻/硝酸鉻、磷酸鉻/氯化鉻/堿式硫酸鉻、硫酸鉻/堿式硫酸鉻、硝酸鉻/氯化鉻等，優(yōu)選硫酸鉻、硝酸鉻、氯化鉻中的任意I種或至少2種的組合。
[0016]堿式硫酸鉻的化學名稱為硫酸羥鉻，分子式為Cr (OH) SO4,易溶于水，不溶于醇，有毒。
[0017]本發(fā)明通過向含有二價銅離子和二價鉻離子的混合溶液中滴加尿素，來沉淀出銅鉻黑沉淀前驅(qū)體，即選擇尿素作為沉淀劑，其原因為:尿素只能在一定的條件下緩慢水解，使得OH—在溶液中均勻分布，從而達到控制成核速率的目的，使得粒徑較小且顆粒均勻分布。
[0018]而尿素屬于弱堿，在溶液中并不能完全水解，因此尿素必須要過量，但應該把過量值控制在一定的范圍。因為隨著尿素用量的增加，溶液的過飽和度增加，成核速率加快，聚結現(xiàn)象明顯，易形成較粗的結晶。
[0019]為了進一步避免由于溶液中成核速率過快造成的聚結引起銅鉻黑顏料粒徑的增大，本發(fā)明向溶液中加入表面活性劑。在反應中不加表面活性劑時，氫氧化銅及氫氧化鉻間容易通過氫鍵的作用相互吸引發(fā)生團聚，形成大的分子團。加入表面活性劑后，其吸附在顆粒表面并形成水化層，通過空間位阻作用起到良好的分散作用，避免了團聚的發(fā)生，保證了最后得到疏松無團聚的超微粉末。
[0020]優(yōu)選地，所述表面活性劑選自非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑中的任意I種或至少2種的組合。
[0021]所述非離子表面活性劑典型但非限制性的實例有脂肪醇聚氧乙烯醚類，如AE0-9(脂肪醇聚氧乙烯(9)醚)、AE`0-7 (脂肪醇聚氧乙烯(7)醚)、AE0-3 (脂肪醇聚氧乙烯(3)醚)、0P-10 (壬基酚聚氧乙烯(10)醚)、TX-10 (辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇200、聚乙二醇10000、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等；所述陰離子表面活性劑典型但非限制性的實例有十二烷基苯磺酸鈉、AES (脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉)、AESA(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨)、十二烷基磺酸鈉等。
[0022]優(yōu)選地，本發(fā)明所述表面活性劑選自乳化劑0Ρ-10、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、AES、AE0-9、AE0-7、AESA或十二烷基磺酸鈉中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如乳化劑0P-10/聚乙二醇200、十二烷基苯磺酸鈉/AE0-9、AE0-7/AESA/乳化劑0P-10、十二烷基苯磺酸鈉/AESA/AE0-9等，進一步優(yōu)選自乳化劑0P-10、聚乙二醇400、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇20000或聚乙烯吡咯烷酮中的任意I種或至少2種的組合。
[0023]本發(fā)明在尿素沉淀二價銅離子和三價鉻離子的反應結束后，雖然獲得了銅鉻黑沉淀前驅(qū)體，但是由于其還在溶液中，需要將所得的銅鉻黑沉淀前驅(qū)體分離出來，進行洗滌、干燥、烘烤。而常規(guī)洗滌過程多用水進行洗滌，由于水的表面張力很大，造成顆粒間的吸引力增加，易產(chǎn)生團聚，而且干燥溫度較高，高溫時前驅(qū)體會結成很硬的塊狀，需要研磨才能進行煅燒，而且由于物料密度、活性的不同使得顏料粒徑分布不均，且顆粒較大。本發(fā)明的洗滌過程選用醇洗，所述醇為有機醇。
[0024]優(yōu)選地，所述醇洗選用的醇為乙醇、正丙醇或異丙醇中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如乙醇/正丙醇、乙醇/異丙醇、乙醇/正丙醇/異丙醇等。由于醇的有機官能團-OR (R代表乙基、正丙基或異丙基)可取代顆粒表面部分非橋架羥基，起到一定的空間位阻作用從而降低團聚傾向，使得前驅(qū)體粒徑分布均勻，成分活性較高。
[0025]本領域技術人員應該明了，本發(fā)明所述的醇洗并不僅限于用乙醇、正丙醇和異丙醇，凡是具有-0R，且沸點較低(至少較水的沸點低)的有機醇均可用于本發(fā)明，典型但非限制性的實例有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。
[0026]優(yōu)選地，所述醇洗選用的醇為乙醇。乙醇的有機官能團-OC2H5取代顆粒表面部分非橋架羥基，起到一定的空間位阻作用從而降低團聚傾向，使得前驅(qū)體粒徑分布均勻，成分活性較高，而且乙醇沸點較低，在低溫下就可烘干物料，得到非常疏松、比重較輕的前驅(qū)體粉末。過濾后的乙醇溶液可回收再利用。
[0027]作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所述銅鉻黑顏料的制備方法包括如下步驟:
[0028](I)配制尿素溶液，配制二價銅鹽和三價鉻鹽的混合溶液；
[0029](2)向混合溶液中加入表面活性劑，調(diào)節(jié)混合溶液的溫度；
[0030](3)向混合溶液中滴加尿素溶液，逐漸生成沉淀前驅(qū)體，至反應液pH值至3-9時停止滴加尿素溶液；
[0031](4)將步驟(3)的反應液冷卻，抽濾，醇洗，干燥得到沉淀前驅(qū)體；
[0032](5)將步驟(4)得到的沉淀前驅(qū)體煅燒得銅鉻黑顏料。
[0033]其中，步驟(2)所述表面活性劑的加入量為:以溶液中二價銅鹽、三價鉻鹽和尿素的總質(zhì)量為100%計，所述表面活性劑的添加量為3-7%，例如3.1%、3.3%、3.8%、4.2%、4.6%、
5.1%、5.4%、5.9%、6.4%、6.8%等。典型但非限制性的實例有:溶液中硫酸銅、硝酸鉻和尿素的總質(zhì)量為lg，加入0.03-0.07g的表面活性劑；或溶液中氯化銅、硫酸鉻和尿素的總質(zhì)量為2g，加入0.06-0.14g的表面活性劑。
[0034]優(yōu)選地，步驟(2)所述混合溶液的溫度為20_98°C，例如23°C、35°C、42°C、51°C、59°C、65°C、68°C、74°C、79°C、82°C、88°C、92°C、94°C、96°C、97°C等，優(yōu)選 90-98。。。
[0035]優(yōu)選地，步驟(3)所述制備方法中，尿素的摩爾數(shù)與銅離子、鉻離子的摩爾數(shù)之和的比例為 14-32:3，例如 14.1:3,14.8:3,15.2:3、15.9:3、16.5:3、16.8:3、17.3:3,17.8:3,18.5:3、19:3、19.7:3、21:3、22.3:3、24.5:3、25.7:3、26.8:3、27.5:3、28.6:3、29.4:3、30.4:3,31.2:3、31.8:3 等。
[0036]優(yōu)選地，步驟(3)所述制備方法中，反應液pH值為3-9，例如3.2,3.8,4.1,4.9、
5.5,6.2,6.51,6.58,6.63,6.75,6.89,7.02,7.15,7.26,7.36,7.48 等，優(yōu)選 6.5-7.5。
[0037]優(yōu)選地，步驟(5)所述的煅燒溫度為500-1200°C，例如505 °C、536 °C、572 °C、595 °C>613 °C>635 °C>658 °C>680 °C>703 °C、715 °C>754 °C>783 °C>820 °C>885 °C>903 °C、957 °C >989 V、1021 V、1039 °C >1152 °C、1185 V、1196 °C 等，優(yōu)選 700-1000 V ;煅燒時間為0.5-5h，例如 0.51h、0.67h、0.8h、0.94h、l.69h、l.95h、2.5h、3.llh、3.8h、4.2h、4.6h、4.89h等，優(yōu)選2-3h。
[0038]優(yōu)選地，步驟(5)所述煅燒優(yōu)選干燥后的沉淀前驅(qū)體裝入坩堝于500-1200°C下保溫 0.5-5h。
[0039]在本發(fā)明中，并沒有對二價銅鹽、三價鉻鹽和尿素的溶液濃度進行限定，三者的溶液濃度的選擇是可以通過有限次的實驗獲得的，本領域技術人員可以根據(jù)自己掌握的專業(yè)知識和實際情況進行選擇。
[0040]作為最優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所述銅鉻黑顏料的制備方法包括如下步驟:[0041](I)將二價銅鹽與三價鉻鹽配制成混合溶液，尿素同樣配制成溶液待用；
[0042](2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加表面活性劑、磁轉(zhuǎn)子后置于水浴鍋中加熱，待水浴溫度達到指定溫度20-98 °C ；
[0043](3)用恒壓分液漏斗緩慢滴加尿素溶液，隨著反應的進行，可看到燒瓶中有綠色沉淀生成，之后連續(xù)測量溶液的PH值，當pH達到3-9時反應停止；
[0044](4)將反應液冷卻，抽濾，醇洗，干燥；
[0045](5)干燥后的沉淀前驅(qū)體裝入剛玉坩堝于500-1200°C下保溫0.5_5h，反應結束得到銅鉻黑顏料。
[0046]本發(fā)明的目的之二是提供一種由本發(fā)明所述的銅鉻黑顏料的制備方法制備得到的銅鉻黑顏料，所述銅鉻黑顏料質(zhì)地蓬松，平均粒徑0.1-2 μ m，例如0.1-2.3 μ m、
0.5-1 μ m、0.8-2 μ m、0.2-1.3 μ m 等。
[0047]所述銅鉻黑顏料1:10沖淡色樣品在600nm處的光反射率≤31.6%，例如31.5%、31%、30.4%, 29.1%、28.4%, 27.7%, 27%, 26.3%, 26%, 25.5% 等。
[0048]所述銅鉻黑顏料1:10沖淡比的沖淡色樣品的紫外圖譜較現(xiàn)有技術(如CN102153891 A)公開的銅鉻黑顏料的1:10沖淡比的沖淡色樣品的反射率低，在500_700nm的波長范圍內(nèi)，反射率降低了 4-8%。而現(xiàn)有技術表明，反射率的值越低，銅鉻黑顏料的著色力越好(楊喜云，龔竹青，陳白珍.高著色力氧化鐵黑顏料的制備[J]，涂料工業(yè).2003，33
(7):22)，由此可見，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的銅鉻黑顏料的著色力的表現(xiàn)要更加優(yōu)
巳
[0049]本發(fā)明的目的之三是提供一種本發(fā)明所述的銅鉻黑顏料的用途，所述銅鉻黑顏料用于硬質(zhì)聚氯乙烯、聚烯烴、工程樹脂、涂料或用于在硅樹脂上鍍制耐高溫涂層，優(yōu)選用于涂料、耐高溫塑料、建材、陶瓷、搪瓷或美術顏料領域。
[0050]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0051](I)本發(fā)明采用液相共沉淀方法，各種反應成分的混合達到分子級或原子級的程度，反應活性較高，煅燒溫度比固相法降低200°C左右，得到的沉淀前驅(qū)體及銅鉻黑粉末都非常蓬松，不用任何的研磨或球磨工序即可得到粒徑小且分布均勻的銅鉻黑顏料；
[0052](2)本發(fā)明提供的銅鉻黑的制備方法與固相法相比降低了能耗，提高了效率，大大改善了產(chǎn)品性能；而與現(xiàn)有技術中的液相法相比，獲得了更小的銅鉻黑顏料的粒徑，著色能力更強；
[0053](3)本發(fā)明使得銅鉻黑的著色力與現(xiàn)有技術相比有了很大的提高；本發(fā)明得到的顏料顆粒平均粒徑為0.1_2μπι左右，粒徑分布集中，形貌規(guī)則，反射率值更低，即著色力更好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0054]圖1本發(fā)明實施例1所述銅鉻黑顏料的制備方法的工藝流程圖；
[0055]圖2本發(fā)明實施例1得到的銅鉻黑的XRD圖；
[0056]圖3本發(fā)明實施例1得到的銅鉻黑粒度分布圖；
[0057]圖4本發(fā)明實施例1得到的銅鉻黑掃描電鏡圖；
[0058]圖5本發(fā)明實施例1和對比例得到的銅鉻黑的沖淡色圖；[0059]圖6本發(fā)明實施例1和對比例得到的銅鉻黑的沖淡色樣品的紫外圖譜；
[0060]圖5中，沖淡色圖的沖淡比例為1:10，A樣品為本發(fā)明實施例1得到的產(chǎn)品，B樣品為對比例得到的產(chǎn)品；
[0061]圖6中，線A為本發(fā)明實施例1得到的產(chǎn)品的紫外圖譜，線B為對比例得到的產(chǎn)品的紫外圖譜。
【具體實施方式】
[0062]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0063]著色力測試:GB 5211.19-88 “著色顏料的相對著色力沖淡色的測定-目視比較法”中規(guī)定的方法對銅鉻黑顏料進行著色力測定；
[0064]平均粒徑:利用激光粒度儀測定銅鉻黑顏料的粒徑分布和平均粒徑；
[0065]反射率:利用紫外光譜測定銅鉻黑顏料的反射率；在反射率的測試結果中，反射率值越低，著色力越好；
[0066]微觀形貌:利用掃描電鏡測定銅鉻黑的微觀形貌。
[0067]實施例1
[0068]一種銅鉻黑顏料的制備方法: [0069]五水硫酸銅2.4969g，九水硝酸鉻8.003g,配制成混合溶液移至250ml的三口燒瓶中，加入乳化劑0P-10 0.4874g，尿素9.6096g配制為溶液，將尿素溶液緩慢滴加入燒瓶中。常壓下，20°C反應，pH=9結束。反應結束后，過濾，乙醇洗滌、干燥，得到淡藍色粉末，將前驅(qū)體在800°C下保溫1.5h，即可得銅鉻黑顏料。本發(fā)明得到的銅鉻黑顏料的平均粒徑為
1.46 μ m ;沖淡比1:10時的600nm處的紫外光反射率為31.3%，比現(xiàn)有技術降低2.9%。
[0070]實施例2
[0071]一種銅鉻黑顏料的制備方法:
[0072]五水硫酸銅3.7454g，九水硝酸鉻12.0045g,配制成混合溶液移至250ml的三口燒瓶中，加入聚乙二醇400 0.8123g，尿素12.012g配制為溶液，將尿素溶液緩慢滴加入燒瓶中。常壓下，98°C反應，pH=5結束。反應結束后，過濾，乙醇洗滌、干燥，得到淡藍色粉末，將前驅(qū)體在900°C下保溫3h，即可得銅鉻黑顏料。本發(fā)明得到的銅鉻黑顏料的平均粒徑為0.10 μ m ;沖淡比1:10時的600nm處的紫外光反射率為31.493%，比現(xiàn)有技術降低2.3%。
[0073]實施例3
[0074]一種銅鉻黑顏料的制備方法:
[0075]實驗步驟同實施例1，反應條件如下:五水硫酸銅1.2485g，九水硝酸鉻4.0015g,十二烷基苯磺酸鈉0.8952g，尿素9.6096g,常壓下，95°C，700°C下保溫4h。本發(fā)明得到的銅鉻黑顏料的平均粒徑為1.95 μ m ;沖淡比1:10時的600nm處的紫外光反射率為29.656%，比現(xiàn)有技術降低8.0%。
[0076]實施例4
[0077]—種銅鉻黑顏料的制備方法:
[0078]實驗步驟同實施例1，反應條件如下:五水硫酸銅4.9938g，九水硝酸鉻16.006g,乳化劑0P-100.6498g，尿素14.4144g，常壓下，98°C，800°C下保溫2.5h。本發(fā)明得到的銅鉻黑顏料的平均粒徑為1.56 μ m ;沖淡比1:10時的600nm處的紫外光反射率為29.82%，比現(xiàn)有技術降低7.5%。
[0079]實施例5
[0080]一種銅鉻黑顏料的制備方法:
[0081]實驗步驟同實施例1，反應條件如下:五水硫酸銅6.2423g，九水硝酸鉻20.0075g,十二烷基苯磺酸鈉0.9748g，尿素16.8168g，常壓下，93°C，900°C下保溫1.5h。本發(fā)明得到的銅鉻黑顏料的平均粒徑為1.50 μ m ;沖淡比1:1O時的600nm處的紫外光反射率為30.591%，比現(xiàn)有技術降低5.1%。
[0082]實施例6
[0083]一種銅鉻黑顏料的制備方法:
[0084]實驗步驟同實施例1，反應條件如下:五水硫酸銅7.4907g,九水硝酸鉻24.009g,聚乙烯吡咯烷酮2.0859g，尿素50.4504g，常壓下，70°C，1000°C下保溫0.5h。本發(fā)明得到的銅鉻黑顏料的平均粒徑為2.00 μ m ;沖淡比1:10時的600nm處的紫外光反射率為31.59%，比現(xiàn)有技術降低2.0%。
[0085]實施例7
[0086]一種銅鉻黑顏料的制備方法:
[0087]實驗步驟同實施例1，反應條件如下:五水硫酸銅6.2423g，九水硝酸鉻20.0075g,聚乙二醇200001.1372g ，尿素19.2192g，常壓下，65°C，500°C下保溫2.5h。本發(fā)明得到的銅鉻黑顏料的平均粒徑為1.98 μ m ;沖淡比1:10時的600nm處的紫外光反射率為30.848%，比現(xiàn)有技術降低4.3%
[0088]實施例8
[0089]一種銅鉻黑顏料的制備方法:
[0090]實驗步驟同實施例1，反應條件如下:五水硫酸銅7.4907g,九水硝酸鉻24.009g,聚乙烯吡咯烷酮3.4765g，尿素72.072g，常壓下，80°C，600°C下保溫2h。本發(fā)明得到的銅鉻黑顏料的平均粒徑為0.53 μ m ;沖淡比1:10時的600nm處的紫外光反射率為30.172%，比現(xiàn)有技術降低6.4%。
[0091]實施例9
[0092]一種銅鉻黑顏料的制備方法:
[0093]實驗步驟同實施例1，反應條件如下:五水硫酸銅6.2423g，九水硝酸鉻20.0075g,聚乙二醇20000 1.7382g，尿素42.042g，常壓下，50°C，1000°C下保溫5h。本發(fā)明得到的銅鉻黑顏料的平均粒徑為0.72 μ m ;沖淡比1:10時的600nm處的紫外光反射率為30.333%，比現(xiàn)有技術降低5.9%。
[0094]實施例10
[0095]一種銅鉻黑顏料的制備方法:
[0096]三水硝酸銅2.416g，六水氯化鉻5.3289g，配制成混合溶液移至250ml的三口燒瓶中，加入AE0-9 0.3151g,尿素4.8044g配制為溶液,將尿素溶液緩慢滴加入燒瓶中。常壓下，84°C反應，pH=6.8結束。反應結束后，過濾，異丙醇洗滌、干燥，得到淡藍色粉末，將前驅(qū)體在500°C下保溫5h，即可得銅鉻黑顏料。本發(fā)明得到的銅鉻黑顏料的平均粒徑為0.89 μ m ;沖淡比1:10時的600nm處的紫外光反射率為31.203%,比現(xiàn)有技術降低3.2%。[0097]實施例11
[0098]一種銅鉻黑顏料的制備方法:
[0099]三水硝酸銅4.832g，六水氯化鉻10.6578g，配制成混合溶液移至250ml的三口燒瓶中，加入AESA與AE0-7 (質(zhì)量比4:2)的混合3.8135g，尿素50.4464g配制為溶液，將尿素溶液緩慢滴加入燒瓶中。常壓下，95°C反應，pH=3結束。反應結束后，過濾，乙醇洗滌、干燥，得到淡藍色粉末，將前驅(qū)體在1200°C下保溫0.5h，即可得銅鉻黑顏料。本發(fā)明得到的銅鉻黑顏料的平均粒徑為1.76 μ m ;沖淡比1:10時的600nm處的紫外光反射率為31.042%,比現(xiàn)有技術降低3.7%。
[0100]對比例
[0101]以CN 102153891 A中公開的實施例1為對比例。
[0102]性能測試結果:
[0103](I)將實施例1和對比例的粒徑進行比較，對比例的粒徑為1.0-1.5 μ m，而本發(fā)明所述的銅鉻黑顏料的平均粒徑為0.1-2 μ m，也就是說通過調(diào)節(jié)制備過程中的相關參數(shù)，銅鉻黑顏料的平均粒徑最小可以到達0.1 μ m。
[0104](2)將實施例1和對比例進行著色力測試，其沖淡色圖如圖5所示(圖5為本發(fā)明實施例1和對比例得到的銅鉻黑的沖淡色圖)。可以明顯看出，實施例1提供的沖淡色樣品(沖淡比1:10)的顏色更深，即著色力更強。
[0105](3)將實施例1和對比例的沖淡色樣品進行反射率測試，其紫外圖譜如圖6所示(圖6本發(fā)明實施例1和對比例·得到的銅鉻黑的沖淡色樣品的紫外圖譜)。可以看出，實施例1提供的沖淡色樣品(沖淡比1:10)在500-700nm的范圍內(nèi)，其反射率較對比例的反射率降低了大約5%，而現(xiàn)有技術已經(jīng)表明，反射率值越低，著色力越好，也就是說，實施例1提供的銅鉻黑的著色力較對比例要好。
[0106] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權利要求】
1.一種銅鉻黑顏料的制備方法，其特征在于，所述方法為向二價銅鹽和三價鉻鹽的混合溶液中滴加尿素溶液，在表面活性劑存在的環(huán)境中，生成銅鉻黑沉淀，將沉淀經(jīng)過醇洗后干燥得到銅鉻黑顏料。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述二價銅鹽為可溶于水的二價銅鹽，優(yōu)選自硫酸銅、硝酸銅或氯化銅中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選硫酸銅。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述三價鉻鹽為可溶于水的三價鉻鹽，優(yōu)選自硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、氯化鉻或堿式硫酸鉻中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選硫酸鉻、硝酸鉻、氯化鉻中的任意I種或至少2種的組合。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑選自非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選選自乳化劑0P-10、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、AES、AE0-9、AE0-7、AESA或十二烷基磺酸鈉中的任意I種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選自乳化劑0P-10、聚乙二醇400、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇20000或聚乙烯吡咯烷酮中的任意I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述醇洗選用的醇為乙醇、正丙醇或異丙醇中的任意I種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選為乙醇。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (O配制尿素溶液，配制二價銅鹽和三價鉻鹽的混合溶液； (2)向混合溶液中加入表面活性劑，調(diào)節(jié)混合溶液的溫度； (3)向混合溶液中滴加尿素溶液，逐漸生成沉淀前驅(qū)體，至反應液pH值至3-9時停止滴加尿素溶液； (4)將步驟(3)的反應液冷卻，抽濾，醇洗，干燥得到沉淀前驅(qū)體； (5)將步驟(4)得到的沉淀前驅(qū)體煅燒得銅鉻黑顏料。
6.如權利要5所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述表面活性劑的加入量為:以溶液中二價銅鹽、三價鉻鹽和尿素的總質(zhì)量為100%計，所述表面活性劑的添加量為3-7%; 優(yōu)選地，步驟(2)所述混合溶液的溫度為20-98°C，優(yōu)選90-98°C ； 優(yōu)選地，步驟(3)所述制備方法中，尿素的摩爾數(shù)與二價銅離子、三價鉻離子的摩爾數(shù)之和的比例≥8:3，優(yōu)選(11~40):3，進一步優(yōu)選(14~32):3 ； 優(yōu)選地，步驟(3)所述制備方法中，反應液pH值為6.5-7.5。
7.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于，步驟(5)所述的煅燒溫度為500-1200°C，優(yōu)選 700-1000。。;煅燒時間為 0.5_5h，優(yōu)選 2_3h ； 優(yōu)選地，步驟(5)所述煅燒優(yōu)選干燥后的沉淀前驅(qū)體裝入坩堝于500-120(TC下保溫0.5_5h。
8.如權利1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將二價銅鹽與三價鉻鹽配制成混合溶液，尿素同樣配制成溶液待用； (2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加表面活性劑、磁轉(zhuǎn)子后置于水浴鍋中加熱，待水浴溫度達到指定溫度20-98 °C ； (3)用恒壓分液漏斗緩慢滴加尿素溶液，隨著反應的進行，可看到燒瓶中有綠色沉淀生成，之后連續(xù)測量溶液的PH值，當pH達到3-9時反應停止； (4)將反應液冷卻，抽濾，醇洗，干燥；(5)干燥后的沉淀前驅(qū)體裝入剛玉坩堝于500-1200°C下保溫0.5-5h，反應結束得到銅鉻黑顏料。
9.一種如權利要求1-8之一所述的銅鉻黑顏料的制備方法制備得到的銅鉻黑顏料，其特征在于，所述銅鉻黑顏料1:10沖淡色樣品在600nm處的光反射率≤31.6% ;所述銅鉻黑顏料質(zhì)地蓬松，平均粒徑0.1~2 μ m。
10.一種如權利要求9所述的銅鉻黑顏料的用途，其特征在于，所述銅鉻黑顏料用于硬質(zhì)聚氯乙烯、聚烯烴、工程樹脂、涂料或用于在硅樹脂上鍍制耐高溫涂層，優(yōu)選用于涂料、耐高溫塑料、建 材、陶瓷、搪瓷或美術顏料領域。
【文檔編號】C01G37/02GK103708555SQ201210369467
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權日:2012年9月28日
【發(fā)明者】李平, 鄭曉丹, 徐紅彬, 王偉文, 張懿 申請人:中國科學院過程工程研究所