一種利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法，涉及一種鎢二次資源循環利用方法，該方法包括：a)酸浸、除雜；b)干燥和氧化；c)轉型；d)凈化e)精鎢酸氨溶液經蒸發結晶、干燥后制得仲鎢酸氨產品；所述含鎢廢料為含金屬鎢或碳化鎢的廢料。與現有的相比，本發明保護的利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法采用將氧化鎢直接轉型成鎢酸氨工藝生產，流程短，且蒸發結晶的廢氨氣和廢水回收再利用，大幅降低廢氣、廢水的排放量，提高鎢回收率。
【專利說明】一種利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鎢二次資源循環利用領域，特別涉及一種利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法。
【背景技術】
[0002]鎢及其合金因具高熔點、高硬度、耐腐蝕的物理和化學特性，而被廣泛應用于電子、能源、機械制造、礦山/石油開采等領域，并被許多國家作為一種戰略資源進行儲備。仲鎢酸氨做為鎢礦至鎢制品間重要的中間產品，其隨著世界經濟的快速發展其需求量也在與日俱增，其主要用于生產三氧化鎢和鎢粉，進一步可加工成鎢條、鎢絲、碳化鎢、合金刀片、合金鉆頭、合金模具及其其它耐磨、耐壓、耐高溫的機械部件等鎢制品。
[0003]我國雖作為鎢資源的大國，隨著近幾十年工業經濟的高速發展，鎢資源特別是優質的黑鎢精礦資源已消耗殆盡，且鎢資源的保護和開采的不合理，致使可供開采的資源正在急劇減少。同時，隨著鎢資源的消耗增加，產生的鎢合金廢料的數量也隨之增加。因此，如何環保、高效的回收利用這些鎢二次資源成為鎢資源可持續發展的一個重要課題。
[0004]目前，鎢二次資源回收利用的主要工藝有三種，機械破碎法、電解法、氧化法。
[0005]其中，機械破碎法是采用人工和機械沖擊破碎的方式，將鎢合金塊料破碎至一定粒度的粉料，再進行磁選除雜后投入球磨機中進行細化處理。該方法生產出來的粉料易帶入其它雜質，且球磨時間較長粉料氧含量偏高，生產效率低，且直接生產出的鎢合金產品質量難以控制。
[0006]電解法是利用各種金屬的標準電極位不同，通過控制電解液的酸度、槽電壓、電流密度等工藝參數，選擇性的將鎢合金中的粘結相鈷溶解，而使得骨架相碳化鎢松散，解體成片狀，從而達到碳化鎢與鈷分離的目的。該方法由于再生碳化鎢晶粒經歷了一系列的物理、化學過程，晶體微觀結構存在變形、損壞、夾雜等缺陷，其性能難以跟原生碳化鎢相媲美，最終影響其應用和推廣。
[0007]氧化法是利用空氣或氧氣在高溫下將鎢合金氧化，將合金中的碳化鎢等轉化為相應的氧化物或進一步轉化為鎢酸鹽，再采用傳統的萃取或離子交換的方式生產出仲鎢酸氨產品。該方法后續工序采用傳統的鎢冶煉的生產工藝，具有生產的流程長、鎢回收率低、污染排放物多的缺點，特別是對水資源需求量較大，生產過程中產生的廢水、廢氣對周邊環境質量有較大影響，后期的污水處理的成本也相對較高。氧化-萃取法工藝流程如圖1所示。
[0008]由于目前的鎢合金回收廢料生產出的鎢制品具有質量差、性能低或生產的周期較長、鎢回收率低、污染排放物多等缺點，已不能適應現代工業生產對產品質量和環境保護的需求，急需一種高效、低耗、回收率高且環保的鎢二次資源循環利用的新方法。

【發明內容】

[0009]本發明的目的就在于提供一種利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法，該利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法采用將氧化鎢直接轉型成鎢酸氨工藝，生產流程短，且蒸發結晶的廢氨氣和廢水回收再利用，大幅降低廢氣、廢水的排放量，提高鎢回收率。
[0010]本發明中含鎢廢料是指含金屬鎢(W)或碳化鎢(WC)的廢料
本發明的技術方案是:一種利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法，該方法包括:
a)酸浸、除雜；
b)干燥和氧化；將酸浸除雜后的料漿經固液分離得到濕含鎢泥漿，洗滌、吹掃后，置于干燥爐體中進行干燥除水處理，設定干燥溫度，料層厚度，干燥完畢后干置于窯爐中進行氧化處理，將鎢氧化成氧化鎢；
c)轉型；將氧化鎢投入氨水溶液中，加熱，并控制轉型壓力，保溫攪拌后制得粗鎢酸氨溶液，微量雜質元素Co、N1、Fe、Ca等離子轉化為氫氧化物并沉淀分離；
d)凈化；對制得的粗鎢酸氨溶液根據殘余雜質Cu、Al、Mg、Ti等金屬離子和S2_含量，添加硫化氨、雙氧水等凈化劑，造渣沉淀，固液分離制得精鎢酸氨溶液；
e)精鎢酸氨溶液經蒸發結晶、干燥后制得仲鎢酸氨產品；
所述含鎢廢料為含金屬鎢或碳化鎢的廢料。
[0011]作為優選，所述酸浸、除雜步驟中酸度控制在50-120g/ml，溫度控制在60-100°C。
[0012]作為優選，所述濕含鎢泥漿干燥步驟中干燥溫度為250_450°C，料層厚度0.5-5.0cm。
[0013]作為優選，所述氧化反應氧化溫度為600-1000°C。
[0014]作為優選，所述轉型步驟中反應溫度為60_150°C，壓力為0.3-1.0 MPa，保溫攪拌5-9小時。
[0015]作為優選，所述凈化步驟中造渣沉淀時間為5-9小時。
[0016]作為優選，所述含鎢廢料為硬質合金磨削廢料、硬質合金塊狀廢料或高比重合金廢料。
[0017]發明原理:
本發明工藝流程中，存在以下反應:
1)除Co、N1、Fe雜質化學反應:
Co+2H2C1 — CoC12+2H2 ?
Ni+2H2C1 — NiCl2+2H2 ?
Fe+2H2C1 — FeCl2+2H2
2)碳化鎢或鎢氧化成氧化鎢的反應:
2WC+502 — 2W03+2C02 或
2ff+302 — 2W03
3)粗鎢酸氨生成反應:
W03+NH3+H20 — (NH4) 2wo3
4)微量雜質元素Co、N1、Fe、Ca等離子轉化為氫氧化物反應:
Co2++2NH40H — Co (OH) 2 I +2NH3
Ni2++2NH40H — Ni (OH) 2 I +2NH3
Fe2++2NH40H — Fe (OH) 2 I +2NH3
Ca2++2NH40H — Ca (OH) 2 I +2NH3
制得粗鎢酸氨溶液根據殘余雜質Cu、Al、Mg、Ti等金屬離子和S2_含量，添加硫化氨、雙氧水等凈化劑，造渣沉淀，固液分離制得精鎢酸氨溶液，精鎢酸氨溶液經蒸發結晶、干燥后制得仲鎢酸氨產品，其產品性能達到GB/T 10116-2007《仲鎢酸氨》APT-O級要求，鎢一次回收率高。
[0018]而傳統的氧化-萃取法的工藝流程中，存在以下化學反應:
1)碳化鎢氧化成氧化鎢 2WC+502 — 2W03+2C02 ?
2)粗鎢酸氨生成反應:
W03+2Na0H — Na2W04+H20
3)微量雜質元素Co、N1、Fe、Ca等離子轉化為氫氧化物反應:
Co2++2Na0H — Co (OH) 2 I +2Na+
Ni2++2Na0H — Ni (OH) 2 I +2Na+
Fe2++2Na0H — Fe (OH) 2 I +2Na+
粗鎢酸鈉溶液經酸化、萃取等工藝后用氨水進行反萃取生成制得精鎢酸氨溶液，經蒸發結晶、干燥后制得仲鎢酸氨產品。
[0019]有益效果:與傳 統鎢資源二次利用方法相比，本方法克服傳統機械破碎法、電解法雜質含量高、晶體原始缺陷無法消除的缺陷；同時，本方法采用直接將氧化鎢直接轉型成鎢酸氨工藝生產，流程短，且蒸發結晶的廢氨氣和廢水回收再利用，大幅降低廢氣、廢水的排放量，提高鎢回收率。
[0020]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為傳統氧化-萃取法二次資源回收工藝流程示意圖；
圖2為本發明的工藝流程示意圖。
[0022]
【具體實施方式】
[0023]下面將結合附圖對本發明作進一步說明。
[0024]如圖2所示，一種利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法，其工藝過程如下:
將含鎢廢料經過篩分、破碎，球磨后制得含鎢粉料，投入反應容器中，注入水，加酸，調
節酸度，通入蒸氣控制酸液溫度，將磨削料中酸可溶物Co、N1、Fe等雜質去除。
[0025]將酸浸除雜后的料漿經固液分離得到濕含鎢泥漿，洗滌、吹掃后，置于干燥爐體中進行干燥除水處理，設定干燥溫度，料層厚度。干燥完畢后干置于窯爐中進行氧化處理，將鎢氧化成氧化鎢。
[0026]將氧化鎢投入氨水溶液中，加熱到一定溫度，并控制轉型壓力，保溫攪拌后制得粗鎢酸氨溶液，微量雜質元素Co、N1、Fe、Ca等離子轉化為氫氧化物并沉淀分離。
[0027]對制得的粗鎢酸氨溶液根據殘余雜質Cu、Al、Mg、Ti等金屬離子和S2_含量，添加硫化氨、雙氧水等凈化劑，造渣沉淀，固液分離制得精鎢酸氨溶液。
[0028]精鎢酸氨溶液經蒸發結晶、干燥后制得仲鎢酸氨產品。
[0029]蒸發、結晶產生的氨氣，經冷凝水噴淋后直接轉化為稀氨水再次在轉型工序使用。結晶后的殘余母液完全結晶后再次在投入酸浸工序使用。
[0030]實施例1
含鎢廢料:硬質合金磨削廢料
將1.10噸硬質合金磨削廢料(含鎢78%)經過篩分、破碎，球磨I小時后制得含鎢粉料，投入反應容器中，注入I m3水，加酸，調節酸度至70 g/ml，通入蒸氣控制酸液溫度在70°C，將磨削料中酸可溶物Co、N1、Fe等雜質去除。
[0031]酸浸除雜后的料漿經固液分離得到濕碳化鎢泥漿，洗滌、吹掃后，置于干燥爐體中進行干燥除水處理，設定干燥溫度至250 °C，料層厚度2.5cm。干燥完畢后干置于700 °〇窯爐中進行氧化處理，將碳化鎢氧化成氧化鎢。
[0032]將制得的氧化鎢投入150 g/L的氨水溶液中，加熱至100°C，并控制轉型壓力在0.3 MPa，保溫攪拌7小時后制得粗鎢酸氨溶液，微量雜質元素Co、N1、Fe、Ca等離子轉化為氫氧化物并沉淀分離。
[0033]將制得的粗鎢酸氨溶液根據殘余雜質Cu、Al、Mg、Ti等金屬離子和S2_含量，添加10 L硫化氨、50 L雙氧水等凈化劑，造渣沉淀6小時，固液分離制得精鎢酸氨溶液，可溶三氧化鎢含量310 g/L。
[0034]精鎢酸氨溶液經蒸發結晶、干燥后制得1.08噸仲鎢酸氨產品Al，其產品性能達到GB/T 10116-2007《仲鎢酸氨》ΑΡΤ-0級要求。
[0035]鎢一次回收率:成品中三氧化鎢含量/磨削料三氧化鎢含量=1.08*0.885/(1.10*0.78*1.26) =88% ；
蒸發、結晶產生的氨氣，經冷`凝水噴淋后直接轉化為稀氨水再次在轉型工序使用；結晶后的殘余母液完全結晶后再次投入酸浸工序使用。生產過程無廢水排放。
[0036]Al產品性能檢測結果見表一。
[0037]實施例2
將1.00噸硬質合金塊狀廢料(含鎢83%)經過篩分、破碎，投入球磨機球磨100小時，過200目篩網后制得含鎢粉料，投入反應容器中，注入Im3水，加酸，調節酸度至100g/ml，通入蒸氣控制酸液溫度在90 °C，將磨削料中酸可溶物Co、N1、Fe等雜質去除。
[0038]將酸浸除雜后的料漿經固液分離得到濕碳化鎢泥漿，洗滌、吹掃后，置于干燥爐體中進行干燥除水處理，設定干燥溫度至300 °C，料層厚度2.0 cm。干燥完畢后干置于900°C窯爐中進行氧化處理，將碳化鎢氧化成氧化鎢。
[0039]將所得的氧化鎢投入180 g/L的氨水溶液中，加熱至120 °C，并控制轉型壓力在
0.6 MPa，保溫攪拌7小時后制得粗鎢酸氨溶液，微量雜質元素Co、N1、Fe、Ca等離子轉化為氫氧化物并沉淀分離。
[0040]將制得粗鎢酸氨溶液根據殘余雜質Cu、Al、Mg、Ti等金屬離子和S2_含量，添加7L硫化氨、35 L雙氧水等凈化劑，造渣沉淀7小時，固液分離制得精鎢酸氨溶液，可溶三氧化鎢含量310g/L。
[0041]精鎢酸氨溶液經蒸發結晶、干燥后制得1.02噸仲鎢酸氨產品A2，其性能達到GB/T10116-2007《仲鎢酸氨》APT-O級要求。
[0042]鎢一次回收率:成品中三氧化鎢含量/磨削料三氧化鎢含量=1.02*0.885/(1.00*0.83*1.26) =86% ；蒸發、結晶產生的氨氣，經冷凝水噴淋后直接轉化為稀氨水再次在轉型工序使用；結晶后的殘余母液完全結晶后再次投入酸浸工序使用。生產過程無廢水排放。
[0043]A2產品性能檢測結果見表一。
[0044]實施例3
將0.90噸高比重合金廢料(含鎢91%，Mo < 0.1%)經過篩分、破碎，投入球磨機球磨150小時，過320目篩網后制得含鎢粉料，投于反應容器中，注入Im3水，加酸，調節酸度至130g/ml，通入蒸氣控制酸液溫度在100 °C，將磨削料中酸可溶物Co、N1、Fe等雜質去除。
[0045]將酸浸除雜后的料漿經固液分離得到濕含鎢泥漿，洗滌、吹掃后，置于干燥爐體中進行干燥除水處理，設定干燥溫度至450 °C，料層厚度0.8cm。干燥完畢后干置于1000 V窯爐中進行氧化處理，將鎢氧化成氧化鎢。
[0046]將氧化鎢投入180 g/L的氨水溶液中，加熱至150 °C，并控制轉型壓力在0.9MPa，保溫攪拌4小時后制得粗鎢酸氨溶液，微量雜質元素Co、N1、Fe、Ca等離子轉化為氫氧化物并沉淀分離。
[0047]將制得的粗鎢酸氨溶液根據殘余雜質Cu、Al、Mg、Ti等金屬離子和S2-含量，添加6 L硫化氨、30 L雙氧水等凈化劑，造渣沉淀8小時，固液分離制得精鎢酸氨溶液，可溶三氧化鎢含量300 g/L。
[0048]精鎢酸氨溶液經蒸發結晶、干燥后制得0.98噸仲鎢酸氨產品A3，其性能達到GB/T10116-2007《仲鎢酸氨》APT-O級要求。
[0049]鎢一次回收率 :成品中三氧化鎢含量/磨削料三氧化鎢含量=0.98*0.885/(0.90*0.91*1.26) =83% ；
蒸發、結晶產生的氨氣，經冷凝水噴淋后直接轉化為稀氨水再次在轉型工序使用；結晶后的殘余母液完全結晶后再次投入酸浸工序使用。生產過程無廢水排放。
[0050]A3產品性能檢測結果見表一。
[0051]實施例4
將1.00噸硬質合金塊狀廢料(含鎢83%)經過電解制得的碳化鎢料粒干燥、磁選、破碎后，置于氧化爐窯中，設置氧化溫度1000 °C，通入氧氣，將碳化鎢氧化成氧化鎢。
[0052]然后采用35%質量濃度的氫氧化鈉溶液浸泡氧化鎢，在160 °C下保溫攪拌5小時，制得粗鎢酸鈉溶液，其Co、N1、Fe等雜質則生成氫氧化物沉淀。
[0053]將固液分離后粗鎢酸溶液加酸進行酸化處理，調試PH值在1-3.5，并添加20%體積分數的P204和80%硫化煤油組成的有機相萃取、分離出去Mo、Fe、Zn、Ca，制得精鎢酸鈉溶液，調節PH值在2.5-3，繼續添加10%T0A和90%煤油組成的有機相溶液進行萃取，分離W和Na離子，液相與有機相體積比為1，分離液相后保留有機相。
[0054]向有機相中加40 g/L氨水進行反萃，攪拌并控制液相與有機相體積比為3，分離有機相后制得精鎢酸氨溶液(可溶三氧化鎢含量250 g/L)，經蒸發結晶、干燥后制得0.86噸仲鎢酸氨產品BI。
[0055]鎢一次回收率:成品中三氧化鎢含量/磨削料三氧化鎢含量=0.86*0.885/(0.90*0.91*1.26) =73%
生產過程產生4噸廢水。
[0056]BI產品性能檢測結果見表一。[0057]表一
【權利要求】
1.一種利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法，該方法包括: a)酸浸、除雜； b)干燥和氧化；將酸浸除雜后的料漿經固液分離得到濕含鎢泥漿，洗滌、吹掃后，置于干燥爐體中進行干燥除水處理，設定干燥溫度，料層厚度，干燥完畢后干置于窯爐中進行氧化處理，將鎢氧化成氧化鎢； c)轉型；將氧化鎢投入氨水溶液中，添加草酸，加熱，并控制轉型壓力，保溫攪拌后制得粗鎢酸氨溶液，微量雜質元素Co、N1、Fe、Ca等離子轉化為氫氧化物并沉淀分離； d)凈化；對制得的粗鎢酸氨溶液根據殘余雜質Cu、Al、Mg、Ti等金屬離子和S2_含量，添加硫化氨、雙氧水等凈化劑，造渣沉淀，固液分離制得精鎢酸氨溶液； e)精鎢酸氨溶液經蒸發結晶、干燥后制得仲鎢酸氨產品； 所述含鎢廢料為含金屬鎢或碳化鎢的廢料。
2.根據權利要求1所述的利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法，其特征在于:所述酸浸、除雜步驟中酸度控制在50-120 g/ml，溫度控制在60-100 °C。
3.根據權利要求1所述的利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法，其特征在于:所述濕含鎢泥漿干燥步驟中干燥溫度為250-500 °C，料層厚度0.5-5.0 cm。
4.根據權利要求1所述的利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法，其特征在于:所述氧化反應氧化溫度為600 - 1000°C。
5.根據權利要求1所述的利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法，其特征在于:所述轉型步驟中反應溫度為80 _150°C，壓力為0.3-1.0 MPa，保溫攪拌5_9小時。
6.根據權利要求1所述的利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法，其特征在于:所述凈化步驟中造渣沉淀時間為5-8小時。
7.根據權利要求1-6任一所述的利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法，其特征在于:所述含鎢廢料為硬質合金磨削廢料、硬質合金塊狀廢料或高比重合金廢料。
8.根據權利要求1-6任一所述的利用含鎢廢料生產仲鎢酸氨的方法，其特征在于:所述蒸發、結晶產生的氨氣，經冷凝水噴淋后直接轉化為稀氨水再次在轉型工序使用；所述結晶后的殘余母液完全結晶后再次投入酸浸工序使用。
【文檔編號】C01G41/00GK103708557SQ201210377072
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年10月8日 優先權日:2012年10月8日
【發明者】肖新志, 謝顯蛟, 趙建國 申請人:四川科力特硬質合金股份有限公司