專利名稱：一種粘土復合改性方法
技術領域：
本發明涉及一種將硅烷偶聯劑的固相改性與長鏈烷基銨鹽液相改性相結合的粘土復合改性方法，在粘土礦物深加工、聚合物基粘土納米復合材料等領域具有廣闊應用前
旦
-5^ O
背景技術：
隨著社會的發展，人們對材料的需求日益增加，對材料的性能也提出了更高的要求。聚合物基復合材料由于綜合了有機、無機材料的特性，在基礎研究與工程應用領域備受關注。無機填料是復合材料重要組分之一，它可賦予材料一系列新的性能，并且還能降低樹脂用量，有效降低復合材料的生產成本。聚合物基納米復合材料是以聚合物為基體，填充粒子以納米尺度(小于IOOnm)分散于基體中的新型復合材料。與傳統的微米復合材料相比，由于納米粒子帶來的量子效應、大的比表面積及納米粒子與聚合物基體之間強的界面相互作用，使得聚合物基納米復合材料具有優于相同組分按常規聚合制得材料的力學、熱學性能，同時還可能賦予原組分不具備的電、磁、光學等特殊性能或功能，為制備高性能、多功能的新一代復合材料提供了可能。粘土礦物具有天然的納米結構，而且資源豐富、便宜易得，被認為是聚合物最理想的納米級填料。粘土是粘土礦物的集合體，有獨特的晶層重疊結構，被認為是聚合物最理想的填料，可用于制備具有柔韌、隔熱、阻燃等功能的復合材料。但是，天然粘土大多具有層狀硅酸鹽礦物結構特征，層間存在大量水合陽離子，不利于聚合物單體進入，因而直接在聚合物基粘土復合材料中應用很難獲得最佳性能。用改性劑可以改變粘土片層極性，降低表面能，增加對有機單體和聚合物的親和性，提高復合材料的性能；并且，改性劑還能增大粘土層間距，使更多單體和聚合物插入層間。常用的改性劑主要有硅烷偶聯劑、烷基銨鹽、氨基酸等。目前，粘土改性的研究主要集中于改性劑選擇和改性工藝優化。在改性劑的選擇方面主要以單一改性劑為主，由于缺乏對組成的復合設計，改性效果有限。比如單獨使用烷基銨鹽對粘土進行改性，可以增加粘土層狀結構層與層之間的距離，但其所含的有機基團過于單一，只能與某些聚合物產生作用或發生反應，其應用受限；單獨使用硅烷偶聯劑可以使粘土表面的親水基團轉變成親油基團，但是由于其烷基尺寸較小，難以達到較好的插層效果。如果能將以上改性劑復合使用，既可以增大粘土層狀結構的層間距，提高改性效果；又可以搭配不同的硅烷偶聯劑使用，滿足不同聚合物的需要，擴大產品應用領域。迄今為止，將硅烷偶聯劑的固相改性與長鏈烷基銨鹽液相改性相結合的粘土復合改性方法未見報道。

發明內容
本發明提供了一種粘土復合改性的方法，尤其是將硅烷偶聯劑的固相改性與長鏈烷基銨鹽液相改性相結合的粘土復合改性方法，目的是增大粘土層狀結構的層間距，增強聚合物在粘土中的插層效果，提高聚合物-粘土復合材料的性能，拓寬粘土產品的應用領域。鑒于上述發明目的，本發明采用了如下的技術方案一種粘土復合改性的方法，包括以下步驟( I)將硅烷偶聯劑(如O. 5-2g)溶解在一定量的醇水混合物，在磁力攪拌機上攪拌一段時間；(2)在攪拌爐中加入一定量的粘土，在一定溫度下高速攪拌，同時，在一定時間內將步驟(I)中的醇水混合物加入粘土中，待醇水混合物加入完畢,繼續攪拌半小時,倒出，在80-200°C下熱處理1-3小時。 (3)將步驟(2)中的產物與一定量的長鏈烷基銨鹽水溶液混合，加少許醋酸調節pH至2-5，在一定溫度下攪拌一段時間，反復抽濾2-5次，在80-200°C下熱處理2_5小時。上述方法中，步驟(I)所述的硅烷偶聯劑為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酸氧)丙基二甲氧基娃燒、Y ~疏丙基二乙氧基娃燒、Y 一氨丙基二乙氧基娃燒、Y ~疏丙基二甲氧基娃燒的一種或幾種。步驟(I)所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或幾種，醇與水的質量混合比為1:5-1:50，醇水混合物的量為10-50mL，醇水混合物的攪拌時間為5_50分鐘，醇水混合物的加入方式為霧化噴灑，噴灑時間為2-10分鐘。步驟(2)所述的粘土包含凹凸棒土、高嶺土、蒙脫石土、伊利石土、膨潤土中的一種或幾種，使用前需要預先在水中清洗并撇去上層雜質，在120°C下烘干，研磨，過100-500目篩；硅烷偶聯劑醇水混合物粘土加入的質量比為O. 5-2g 10-50ml 10-100g ；醇水混合物的加入方式為霧化噴灑，噴灑時間為2-100分鐘；攪拌爐的攪拌速率為300-3000轉/分鐘，攪拌溫度為10-85°C。步驟(3)所述的長鏈烷基銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基乙基溴化銨中的一種或幾種；長鏈烷基銨鹽水溶液濃度為O. 2-2wt. %，用量為2. 5-250ml，反應溫度為20_80°C，反應時間1_5小時。上述方法中用到的各種水溶液中的水均為蒸餾水或去離子水。本發明的有益效果是本發明基于復合改性思路，首先利用硅烷偶聯劑對粘土進行固相改性，通過熱處理使粘土與改性劑之間產生共價鍵，擴大硅酸鹽層狀結構的層間距；然后將得到的一次改性粘土與長鏈烷基銨鹽的水溶液混合，通過離子置換，將硅酸鹽層狀結構層間的Na+和Ca2+置換出來，將有機基團插入層間，進一步擴大層間距，增強聚合物的插層作用。本發明不但使粘土表面的親水基團轉變成親油基團，經改性劑復合使用，既可以增大粘土層狀結構的層間距，提高改性效果；又可以搭配不同的硅烷偶聯劑使用，滿足不同聚合物的需要，擴大粘土產品的應用領域。并且，本發明的方法將固相改性與液相改性相結合，能夠有效改變粘土片層表面的極性，降低表面能，提高粘土在聚合物中的加工流動性和分散性，增強有機-無機界面結合力，提高復合材料的性能。本發明的方法在粘土礦物資源深加工、聚合物基粘土納米復合材料等領域具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式實施例I :
先將O. 5g Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶解在20ml的水和甲醇混合物，其中醇水的比例要保持1:45。然后在磁力攪拌機上攪拌50分鐘。粘土在水中清洗撇去上層雜質，在120°C下烘干。然后經過研磨，過100目篩。在攪拌爐中加入50g凹凸棒土，保持攪拌爐為60°C并且高速攪拌，攪拌爐的攪拌速率為350轉/分鐘。將上述混合物噴灑入粘土中，噴灑時間控制在2分鐘左右，在60°C下，繼續攪拌半小時。然后倒入玻璃杯中，在160°C下熱處理2小時。將上述產物與濃度為O. 5wt. %，用量為IOOml的十六烷基三甲基溴化銨溶液混合，加少許醋酸調節PH至3。在80°C下攪拌2小時。然后抽濾5次，在160°C下熱處理5小時。以上方法也可以處理80g高嶺土。得到同樣結果。實施例2:先將Ig Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷溶解在20ml的水和乙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:9。然后在磁力攪拌機上攪拌10分鐘。粘土在水中清洗撇去上層雜質，在120°C下烘干。然后經過研磨，過200目篩。在攪拌爐中加入IOOg高嶺土，保持攪拌爐為80°C并且高速攪拌攪拌爐的攪拌速率為2000轉/分鐘。，將上述混合物噴灑入粘土·中，噴灑時間控制在5分鐘左右在80°C下，繼續攪拌半小時。然后倒入玻璃杯中，在120°C下熱處理I小時。將上述產物與濃度為O. 25wt. %，用量為200ml的十六烷基三甲基溴化銨溶液混合，加少許醋酸調節PH至3。在60°C下攪拌2小時。然后抽濾3次，在120°C下熱處理3小時。實施例3 先將O. 5g Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和O. 5g Y -巰丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml的水和甲醇混合物，其中醇水的比例要保持1:5。然后在磁力攪拌機上攪拌25分鐘。粘土在水中清洗撇去上層雜質，在120°C下烘干。然后經過研磨，過250目篩。在攪拌爐中加入20g凹凸棒土，保持攪拌爐為10°C并且高速攪拌，攪拌爐的攪拌速率為350轉/分鐘。將上述混合物噴灑入粘土中，噴灑時間控制在10分鐘左右，在10°C下，繼續攪拌半小時。然后倒入玻璃杯中，在80°C下熱處理3小時。將上述產物與濃度為2wt. %，用量為25ml的十二烷基三甲基氯化銨溶液混合，加少許醋酸調節pH至5。在80°C下攪拌5小時。然后抽濾5次，在180°C下熱處理5小時。實施例4 先將I. 5g Y-巰丙基三甲氧基硅烷和O. 5g Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷溶解在IOml的水和甲醇混合物，其中醇水的比例要保持1:27。然后在磁力攪拌機上攪拌5分鐘。粘土在水中清洗撇去上層雜質，在120°C下烘干。然后經過研磨，過500目篩。在攪拌爐中加入25g膨潤土和25g伊利石土，保持攪拌爐為85°C并且高速攪拌，攪拌爐的攪拌速率為1000轉/分鐘。將上述混合物噴灑入粘土中，噴灑時間控制在10分鐘左右，在85°C下，繼續攪拌半小時。然后倒入玻璃杯中，在160°C下熱處理2小時。將上述產物與濃度為Iwt. %，用量為IOOml的十八烷基三甲基氯化銨溶液混合，加少許醋酸調節pH至3。在8(TC下攪拌3小時。然后抽濾5次，在200°C下熱處理5小時。實施例5 先將O. 5g Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和05g Y -巰丙基三乙氧基硅烷溶解在50ml的水和異丙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:9。然后在磁力攪拌機上攪拌30分鐘。粘土在水中清洗撇去上層雜質，在120°C下烘干。然后經過研磨，過100目篩。在攪拌爐中加入50g蒙脫石土，保持攪拌爐為60°C并且高速攪拌，攪拌爐的攪拌速率為2500轉/分鐘。將上述混合物噴灑入粘土中，噴灑時間控制在2分鐘左右，在60°C下，繼續攪拌半小時。然后倒入玻璃杯中，在160°C下熱處理2小時。將上述產物與濃度為O. 5wt. %，用量為IOOml的十二烷基三甲基氯化銨溶液混合，加少許醋酸調節pH至3。在20°C下攪拌I小時。然后抽濾5次，在80°C下熱處理5小時。實施例6 先將IgY —氨丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml的水和乙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:9。然后在磁力攪拌機上攪拌10分鐘。粘土在水中清洗撇去上層雜質，在120°C下烘干。然后經過研磨，過200目篩。在攪拌爐中加入IOOg凹凸棒土，保持攪拌爐為80°C并且高速攪拌,攪拌爐的攪拌速率為2000轉/分鐘。將上述混合物噴灑入粘土中，噴灑時間控制在5分鐘左右，在80°C下，繼續攪拌半小時。然后倒入玻璃杯中，在120°C下熱處理2小時。將上述產物與濃度為O. 25wt. %，用量為200ml的十六烷基三甲基溴化銨溶液混合，加少許醋酸調節PH至3。在60°C下攪拌5小時。然后抽濾3次，在120°C下熱處理2小時。實施例7:·
先將O. 5g Y 一氨丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml的水和乙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:9。然后在磁力攪拌機上攪拌50分鐘。粘土在水中清洗撇去上層雜質，在120°C下烘干。然后經過研磨，過100目篩。在攪拌爐中加入20g高嶺土、20g膨潤土和20g伊利石土，保持攪拌爐為60°C并且高速攪拌，攪拌爐的攪拌速率為350轉/分鐘。將上述混合物噴灑入粘土中，噴灑時間控制在2分鐘左右，在60°C下，繼續攪拌半小時。然后倒入玻璃杯中，在160°C下熱處理2小時。將上述產物與濃度為O. 5wt. %，用量為IOOml的十八烷基三甲基氯化銨溶液混合，加少許醋酸調節pH至3。在80°C下攪拌4小時。然后抽濾2次，在160°C下熱處理3小時。實施例8 先將O. 5g Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，O. 5gy-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和O. 5g Y —氨丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml的水和正丙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:36。然后在磁力攪拌機上攪拌50分鐘。粘土在水中清洗撇去上層雜質，在120°C下烘干。然后經過研磨，過100目篩。在攪拌爐中加入50g膨潤土，保持攪拌爐為60°C并且高速攪拌，攪拌爐的攪拌速率為3000轉/分鐘。將上述混合物噴灑入粘土中，噴灑時間控制在2分鐘左右，在85°C下，繼續攪拌半小時。然后倒入玻璃杯中，在200°C下熱處理2小時。將上述產物與濃度為O. 5wt. %，用量為IOOml的十二烷基二甲基乙基溴化銨溶液混合，加少許醋酸調節PH至2。在80°C下攪拌5小時。然后抽濾5次，在200°C下熱處理5小時。實施例9 先將O. 5g Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶解在20ml的水和甲醇混合物，其中醇水的比例要保持1:9。然后在磁力攪拌機上攪拌10分鐘。粘土在水中清洗撇去上層雜質，在120°C下烘干。然后經過研磨，過200目篩。在攪拌爐中加入IOOg凹凸棒土，保持攪拌爐為80°C并且高速攪拌，攪拌爐的攪拌速率為2000轉/分鐘。將上述混合物噴灑入粘土中，噴灑時間控制在5分鐘左右，在80°C下，繼續攪拌半小時。然后倒入玻璃杯中，在160°C下熱處理2小時。將上述產物與濃度為2wt. %，用量為5ml的十六烷基三甲基溴化銨溶液、濃度為2wt. %，用量為5ml十八烷基三甲基氯化銨溶液和濃度為2wt. %，用量為20ml十二烷基三甲基氯化銨溶液混合，加少許醋酸調節PH至4。在80°C下攪拌I小時。然后抽濾5次，在160°C下熱處理5小時。實施例10 先將2g Y -巰丙基三乙氧基硅烷溶解在IOml的水和乙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:9。然后在磁力攪拌機上攪拌50分鐘。粘土在水中清洗撇去上層雜質，在120°C下烘干。然后經過研磨，過100目篩。在攪拌爐中加入IOg伊利石土，保持攪拌爐為60°C并且高速攪拌，攪拌爐的攪拌速率為1000轉/分鐘。將上述混合物噴灑入粘土中，噴灑時間控制在2分鐘左右，在60°C下，繼續攪拌半小時。然后倒入玻璃杯中，在180°C下熱處理2小時。將上述產物與濃度為O. 5wt. %，用量為IOOml的十二烷基三甲基氯化銨溶液混合，力口少許醋酸調節pH至3。在80°C下攪拌I小時。然后抽濾5次，在180°C下熱處理5小時。實施例11
先將O. 5g Y -巰丙基三甲氧基硅烷溶解在20ml的水和異丙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:5。然后在磁力攪拌機上攪拌10分鐘。粘土在水中清洗撇去上層雜質，在120°C下烘干。然后經過研磨，過100目篩。在攪拌爐中加入50g凹凸棒土，保持攪拌爐為30 °C并且高速攪拌，攪拌爐的攪拌速率為350轉/分鐘。將上述混合物噴灑入粘土中，噴灑時間控制在10分鐘左右，在30°C下，繼續攪拌半小時。然后倒入玻璃杯中，在160°C下熱處理2小時。將上述產物與濃度為O. 5wt. %，用量為IOOml的十六烷基三甲基溴化銨溶液混合，加少許醋酸調節PH至3。在40°C下攪拌I小時。然后抽濾5次，在160°C下熱處理5小時。實施例12 先將O. 5g Y -疏丙基二甲氧基娃燒和Ig Y —氛丙基二乙氧基娃燒溶解在20ml的水和異丙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:36。然后在磁力攪拌機上攪拌30分鐘。粘土在水中清洗撇去上層雜質，在120°C下烘干。然后經過研磨，過100目篩。在攪拌爐中加入50g高嶺土，保持攪拌爐為30°C并且高速攪拌，攪拌爐的攪拌速率為350轉/分鐘。將上述混合物噴灑入粘土中，噴灑時間控制在10分鐘左右，在30°C下，繼續攪拌半小時。然后倒入玻璃杯中，在160°C下熱處理2小時。將上述產物與濃度為O. 5wt. %，用量為IOOml的十六烷基三甲基溴化銨溶液混合，加少許醋酸調節pH至3。在40°C下攪拌2小時。然后抽濾3次，在160°C下熱處理3小時。本發明實施例1-12的協議得到的改性粘土經科學儀器檢測，層間距明顯擴大(表
1)，說明改性取得了顯著效果。并且，根據使用硅烷偶聯劑的不同，粘土產品的適用范圍得以擴大(表2)，應用領域不斷拓寬。表I粘土改性前后的層間距
權利要求
1.一種粘土復合改性的方法，包括以下步驟 (1)將O.5-2g硅烷偶聯劑溶解在一定量的醇水混合物，在磁力攪拌機上攪拌一段時間； (2)在攪拌爐中加入一定量的粘土，在一定溫度下高速攪拌，同時，在一定時間內將步驟(I)中的醇水混合物加入粘土中，待醇水混合物加入完畢,繼續攪拌O. 5小時，倒出，在800C _200°C下熱處理1-3小時； (3)將步驟(2)中的產物與一定量的長鏈烷基銨鹽水溶液混合，加少許醋酸調節pH至2-5，在一定溫度下攪拌一段時間，反復抽濾2-5次，在80°C -200°C下熱處理2_5小時。
2.根據權利要求I所述的粘土復合改性的方法，其特征在于步驟(I)所述的硅烷偶聯劑為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-巰丙基二乙氧基娃燒、Y—氨丙基二乙氧基娃燒、Y-疏丙基二甲氧基娃燒的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的粘土復合改性的方法，其特征在于步驟(2)所述的粘土包含凹凸棒土、高嶺土、蒙脫石土、伊利石土、膨潤土中的一種或幾種，使用前需要預先在水中清洗并撇去上層雜質，在120°C下烘干，研磨，過100-500目篩。
4.根據權利要求I所述的粘土復合改性的方法，其特征在于，硅烷偶聯劑醇水混合物粘土加入的比為 O. 5-2g 10-50ml 10-100go
5.根據權利要求I所述的粘土復合改性的方法，其特征在于步驟(2)所述的醇水混合物的加入方式為霧化噴灑，噴灑時間為2-100分鐘；步驟(I)所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或幾種，醇與水的質量混合比為1:5-1:50，醇水混合物的量為10-50ml，醇水混合物的攪拌時間為5-50分鐘。
6.根據權利要求I所述的粘土復合改性的方法，其特征在于步驟(2)所述的攪拌爐的攪拌速率為300-3000轉/分鐘，攪拌溫度為10-85°C。
7.根據權利要求I所述的粘土復合改性的方法，其特征在于步驟(3)所述的長鏈烷基銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基乙基溴化銨中的一種或幾種。
8.根據權利要求7所述的粘土復合改性的方法，其特征在于步驟(3)所述的長鏈烷基銨鹽水溶液濃度為O. 2-2wt. %，用量為2. 5-250ml，反應溫度為20_80°C，反應時間1_5小時。
9.根據權利要求1-8之一所述的粘土復合改性的方法，其特征在于各種水溶液中的水均為蒸餾水或去離子水。
全文摘要
本發明涉及一種粘土復合改性的方法，包括以下步驟將0.5-2g硅烷偶聯劑溶解在一定量的醇水混合物，在磁力攪拌機上攪拌一段時間；在攪拌爐中加入一定量的粘土，在一定溫度下高速攪拌，同時，在一定時間內將上述醇水混合物加入粘土中，待醇水混合物加入完畢，繼續攪拌0.5小時，倒出，在80℃-200℃下熱處理1-3小時；再將上述產物與一定量的長鏈烷基銨鹽水溶液混合，加少許醋酸調節pH至2-5，在一定溫度下攪拌一段時間，反復抽濾2-5次，在80℃-200℃下熱處理2-5小時。二次改性充分發揮了硅烷偶聯劑和長鏈烷基銨鹽的協同改性作用，增大了粘土分子層間距，增加了粘土對聚合物的親和性，擴大粘土應用范圍。
文檔編號C01B33/40GK102874825SQ201210396329
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月17日 優先權日2012年10月17日
發明者陸洪彬, 高揚之, 唐偉, 孟祥康, 周劍峰 申請人:南通南京大學材料工程技術研究院