專利名稱：梯度磁場下制備Fe₃O₄納米棒的方法
技術領域：
本發明屬于納米材料技術領域,涉及一種四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米棒的制備方法，尤其涉及一種梯度磁場下制備Fe3O4納米棒的方法。
背景技術：
近年來，Fe3O4因其獨特的磁性能和環境穩定性而倍受研究者關注。因為磁疇結構直接影響磁性材料的性能及其應用范圍，因而對磁性納米材料結構和形貌的控制合成已成為制備磁性材料的核心。已有很多研究者嘗試利用不同的方法對磁性納米粒子進行形貌改性，其中一維納米結構主要有納米線、納米棒。但是在眾多合成方法中，多是基于固態模板或分子模板(如以碳納米管為模板)法，使制備的代價提高，流程增多；也有基于昂貴的實驗設備(如濺射法、氣相沉積法等)，其合成過程不僅成本很高，而且操作復雜，不利于推廣和 應用?！吨袊w粒學會第六屆學術年會暨海峽兩岸顆粒技術研討會論文集(上)》2008年(作者胡大為、王燕民等)，“弱磁場誘導氧化共沉淀法合成納米Fe3O4粒子” 一文公開了采用弱磁場誘導氧化共沉淀法合成納米Fe3O4粒子，并對比了未施加磁場和施加弱磁場(110Gs)的合成過程。經X-射線衍射分析表明，在合成過程中施加外磁場可加速誘導FeO(OH))向Fe3O4相變。研究還發現,施加的外磁場對合成Fe3O4納米粒子的結晶度、顆粒尺寸/形貌以及磁性能均有影響。但是該文獻用弱磁場，難以對晶體生長過程產生足夠大的誘導力，無法使納米級Fe3O4發生定向自組裝而改變其形貌，粒子的性能和應用范圍難以發生質的改變。中國專利“磁誘導氣液界面法合成Fe3O4納米棒的方法”(201210079228)公開了一種磁誘導氣液界面法合成Fe3O4納米棒的方法，是在氮氣保護、外加磁場的條件下，向溶有鐵離子和亞鐵離子的溶液中通入氨氣，靜置得到Fe3O4納米棒。其缺點是氨氣進入混合液后得到堿溶液的同時，被過量的水稀釋，導致反應速率降低，反應時間增長。而且該方法是在較弱的磁場誘導力作用下，制備的產物含有一定比例的顆粒雜質，其棒狀結構長度和直徑較不均勻納米棒的長度為3(Tl20nm，納米棒的直徑為15 60nm。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種梯度磁場下制備均勻Fe3O4納米棒的方法。本發明梯度磁場下制備Fe3O4納米棒的方法，是在梯度磁場作用下，將溶有鐵離子和亞鐵離子的溶液滴入充有過量氨氣的反應器中，于80°C、0°C下反應4(Γ50分鐘；溶液中析出黑色沉淀物；冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇洗滌，真空干燥，得到Fe3O4納米棒。所述梯度磁場為在豎直方向上磁場強度自下而上梯度遞減，磁感應強度與場強梯度乘積為1(Γ50Τ2/πι。所述溶有鐵離子和亞鐵離子的溶液中，鐵離子的濃度為lmol/L 3mol/L。
所述溶有鐵離子和亞鐵離子的溶液中，亞鐵離子的濃度為lmol/Llmol/L。反應中為了使反應充分進行，反應器中的氨氣應當過量。下面通過掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射、磁性能、紅外等測試手段，對本發明制備的Fe3O4進行分析。I、透射電鏡分析
圖I為在80°C反應時間為45分鐘制備的Fe3O4納米棒的掃描電鏡圖，圖2為相應的透射電鏡圖。從圖1、2中可以看出，生成的Fe3O4納米棒形貌均一，結構均勻，整齊有序，雜質顆粒較少。棒狀結構的直徑為35 45nm、長度為350nm左右。由此可知，梯度磁場的磁誘導作用，可以使反應更高效有序地發生，且生成的納米棒狀結構比較均勻。2、X射線衍射分析
圖3分別為在80 V和90 V的溫度下反應40分鐘所制備的Fe3O4樣品的X射線衍射圖。從圖3中尖銳的特征峰可知，產物為Fe3O4結晶體，且與JCPDS: 19-0629標準態一致。其中在 30. 28。、35.58。、43.34。,53. 44° ,57. 22° 和 62. 84° 分別為四氧化三鐵的(220)，(311)，( 400 )，( 422 )，( 511)和(440 )晶面衍射峰。表明在該條件下，制備的Fe3O4納米棒狀結構的晶體已經完整生成。3、磁性分析
通過用振動樣品磁強計對產物的磁性能進行分析發現，在無外加磁場的情況下，磁性顆粒剩磁和矯頑力均可以忽略，這可能是因為棒狀結構的直徑接近單域臨界顆粒尺寸，因而構成了一種定向單磁疇體，在室溫下表現為超順磁性。圖4是本發明制備的Fe3O4樣品在室溫下的磁滯回線譜圖，(a)、(b)是在85°C下，反應時間分別為40分鐘和45分鐘時產物的飽和磁化強度，分別為54emu/g和64. lemu/g。由此可見,梯度磁場中，在較低的溫度下制備的納米棒狀結構，具有較優越的磁性能，且飽和磁化強度隨反應時間的增長而增強。4、紅外分析
圖4為梯度磁場下制備的Fe3O4納米棒的紅外光譜圖。通過紅外光譜鑒定，本發明制備的Fe3O4納米粒子樣品在578 cnT1處出現了 Fe3O4的Fe-O官能團強烈的震動吸收峰,這與鐵的氧化物的紅外光譜在低頻區域(ΙΟΟΟ-δΟΟοπΓ1)有明顯的吸收峰相吻合。在1066 cm 1and 1625 cm 1處出現的峰分別是由于C_0和C=O鍵的伸縮振動引起；3435 cm 1處是由于樣品所吸收的水分子的O-H鍵的伸縮振動產生的。5、磁響應分析
將所制備的Fe3O4納米棒通過超聲震蕩后，可以均勻地分散在水溶液中，且10分鐘內不會出現沉降現象。這表明，Fe3O4納米棒具有較好的分散穩定性，這是其微小的粒徑與水分子的碰撞及液體的浮力共同作用的結果。將磁鐵置于分散液的容器外，Fe3O4可以很快地吸附到容器壁；當磁鐵撤離后，經輕微震蕩后顆粒又重新分散在水中。說明Fe3O4納米棒也具有較高的磁響應性，這種特性在藥物輸送系統和催化領域有非常大的潛在應用前景。本發明相對于現有技術具有以下優點
I、本發明的Fe3+和Fe2+溶液與氨氣的反應在梯度洛倫茲力誘導下，在不添加任何固定模板及其它化學試劑的情況下，采用物理效應和化學反應相結合的方式，使Fe3O4的生長環境改變，制備的棒狀結構整齊有序，雜質顆粒較少；同時充分利用了洛倫茲力，實現了磁鐵場強的最大化，節約了能源。通過透射電鏡、掃描電鏡等測試手段證明，本發明制備的納米棒結構整齊有序，長度增長，且長度和直徑相對均一，性能優異，在化學復合、藥物輸送和催化領域有非常大的潛在應用前景；
2、本發明采用將Fe3YFe2+溶液滴入氨氣中的方式，滴入的溶液在氣液界面吸收充足氨氣而進入反應狀態，氨氣使混合液的0H—濃度最大化，反應可在較短的時間內完成，從而使反應效率得到明顯提高；
3、本發明的反應過程整體處于氨氣氣氛中，即加快了反應速率，又有效隔絕了空氣，避免了傳統制備Fe3O4時必需氮氣保護才能防止被氧化的措施，簡化了反應操作過程。


圖I為反應45分鐘制備的Fe3O4納米棒的掃描電鏡圖； 圖2為反應45分鐘制備的Fe3O4納米棒的透射電鏡 圖3 a、b分別為90°C和80°C溫度下反應50分鐘所制備樣品的X射線衍射 圖4為85°C溫度下，反應時間分別為50分鐘(a)和40分鐘(b)對應產物的飽和磁化強度測試譜 圖5為反應45分鐘制備的Fe3O4納米棒的紅外圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明梯度磁場下制備Fe3O4納米棒的方法進行詳細說明。實施例一
在容量瓶中分別配制lmol/L的FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20溶液；以體積比為1.85:1將兩種溶液混合均勻后，轉移至分液漏斗中，通過橡膠塞連接在氨氣集氣瓶上；將集氣瓶置于80°C的油浴中，并將油浴鍋放置在磁極間，使磁場強度在豎直方向自下而上梯度遞減，且磁感應強度與場強梯度乘積為10T2/m ;待加熱至氨氣恒溫后，滴加混合液，滴加結束后，保持反應50分鐘；冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產物；在25°C真空箱中干燥6h后測樣。測試顯示所得Fe3O4納米棒，直徑約為35nm，長度約為330nm，飽和磁化強度為54 emu/g°實施例二
在容量瓶中分別配制3mol/L的FeCl3 ·6Η20和FeSO4 ·7Η20溶液；以體積比為I. 9:1將兩種溶液混合均勻后，轉移至分液漏斗中，通過橡膠塞連接在氨氣集氣瓶上；將集氣瓶置于85 °C的油浴中，并將油浴鍋放置在磁極間，使磁場強度在豎直方向自下而上梯度遞減，且磁感應強度與場強梯度乘積為40T2/m ;待加熱至氨氣恒溫后，滴加混合液，滴加結束后，保持反應45分鐘，冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產物；在25°C真空箱中干燥6h后測樣。測試顯示所得Fe3O4納米棒，直徑約為37nm，長度約為340nm，飽和磁化強度為81emu/g。實施例三
在容量瓶中分別配制2mol/L的FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20溶液；以體積比為1.85:1將兩種溶液混合均勻后，轉移至分液漏斗中，通過橡膠塞連接在氨氣集氣瓶上；將集氣瓶置于90°C的油浴中，將油浴鍋放置在磁極間，使磁場強度在豎直方向自下而上梯度遞減，且磁感應強度與場強梯度乘積為50T2/m ;待加熱至氨氣恒溫后，滴加混合液，滴加結束后，保持反應50分鐘，冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產物；在25°C真空箱中干燥6h后測樣。測試顯示所得Fe3O4納米棒，直徑約為39nm，長度約為370nm，飽和磁化強度為82 emu/g。實施例四
在容量瓶中分別配制3mol/L的FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20溶液；以體積比為1.85:1將兩種溶液混合均勻后，轉移至分液漏斗中，通過橡膠塞連接在氨氣集氣瓶上；將集氣瓶置于80°C的油浴中，將油浴鍋放置在磁極間，使磁場強度在豎直方向自下而上梯度遞減，且磁感應強度與場強梯度乘積為10T2/m ;待加熱至氨氣恒溫后，滴加混合液，滴加結束后，保持反應40分鐘，冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產物；在25°C真空箱中干燥6h后測樣。測試顯示所得Fe3O4納米棒,直徑約為36nm,長度約為330nm,飽和磁化強度為68emu/g。實施例五
在容量瓶中分別配制2mol/L的FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20溶液；以體積比為1.9:1將兩種溶液混合均勻后，轉移至分液漏斗中，通過橡膠塞連接在氨氣集氣瓶上；將集氣瓶置于90°C的油浴中，將油浴鍋放置在磁極間，使磁場強度在豎直方向自下而上梯度遞減，且磁感應強度與場強梯度乘積為40T2/m ;待加熱至氨氣恒溫后，滴加混合液，滴加結束后，保持反應45分鐘，冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產物；在25°C真空箱中干燥6h后測樣。測試顯示所得Fe3O4納米棒，直徑約為42nm，長度約為350nm，飽和磁化強度為79emu/g。實施例六
在容量瓶中分別配制3mol/L的FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20溶液；以體積比為1.9:1將兩種溶液混合均勻后，轉移至分液漏斗中，通過橡膠塞連接在氨氣集氣瓶上；將集氣瓶置于90°C的油浴中，將油浴鍋放置在磁極間，使磁場強度在豎直方向自下而上梯度遞減，且磁感應強度與場強梯度乘積為50T2/m ;待加熱至氨氣恒溫后，滴加混合液，滴加結束后，保持反應50分鐘，冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產物；在25°C真空箱中干燥6h后測樣。測試顯示所得Fe3O4納米棒,直徑約為45nm,長度約為400nm,飽和磁化強度為86emu/g。上述各實施例中，集氣瓶中的氨氣用質量濃度為25%的濃氨水與過量氧化鈣反應制取。在往集氣瓶中滴加Fe3+和Fe2+溶液時，氨氣要過量，以確保反應充分。
權利要求
1.梯度磁場下制備Fe3O4納米棒的方法，是在梯度磁場作用下，將溶有鐵離子和亞鐵離子的溶液滴入充有氨氣的反應器中，于80°C、0°C下反應4(Γ50分鐘；溶液中析出黑色沉淀物；冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇洗漆，真空干燥，得到Fe3O4納米棒。
2.如權利要求I所述梯度磁場下制備 Fe3O4納米棒的方法，其特征在于所述梯度磁場的磁感應強度與場強梯度乘積為1(Γ50Τ2/πι。
3.如權利要求I或2所述梯度磁場下制備Fe3O4納米棒的方法，其特征在于所述梯度磁場在豎直方向上磁場強度自下而上梯度遞減。
4.如權利要求I或2所述梯度磁場下制備Fe3O4納米棒的方法，其特征在于所述溶有鐵離子和亞鐵離子的溶液中，鐵離子的濃度為Imo I/L^3mo I/L。
5.如權利要求I或2所述梯度磁場下制備Fe3O4納米棒的方法，其特征在于所述溶有鐵離子和亞鐵離子的溶液中，亞鐵離子的濃度為lmol/Llmol/L。
全文摘要
本發明提供了一種在梯度磁場下制備Fe3O4納米棒的方法，是在梯度磁場作用下，將溶有鐵離子和亞鐵離子的溶液滴入充有氨氣的反應器中，于80℃~90℃下反應40~50分鐘；溶液中析出黑色沉淀物；冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇洗滌，真空干燥，得到Fe3O4納米棒。掃描電鏡、透射電鏡和X射線衍射等分析表明，制備的Fe3O4納米棒本結構整齊有序，晶體完整，形貌均一，直徑為35~45nm，長度為300~400nm；室溫下對產物進行磁性能分析，發現產物剩磁和矯頑力可忽略，飽和磁化強度為54~86emu/g，表現出超順磁性；磁響應分析說明Fe3O4納米棒也具有較高的磁響應性，這種特性在藥物輸送系統和催化領域有非常大的潛在應用前景。
文檔編號C01G49/08GK102887547SQ20121040355
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月22日 優先權日2012年10月22日
發明者張春, 莫尊理, 張平 申請人:西北師范大學