專利名稱：一種大孔徑介孔分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔分子篩的制備方法，具體地說是利用水熱后合成的策略制備具有高水熱穩(wěn)定性的大孔徑介孔材料的一種新方法。
背景技術(shù)：
有序及可以調(diào)控孔徑尺寸的M41S系列介孔材料誕生以后，由于其在催化、吸附以及分離等方面的廣泛應(yīng)用，引起了廣泛的研究興趣(Chem. Rev. 2007，107，2821)。但是介孔材料的規(guī)模化合成、水熱穩(wěn)定性低以及反應(yīng)活度低等問題一直沒有得到解決。最為典型的介孔材料如MCM-41和MCM-48，通常在低于130°C的溫和溫度下合成，導(dǎo)致介孔的孔 壁厚度小于Inm結(jié)構(gòu)極其不穩(wěn)定，并且純硅的MCM-41/48介孔材料不具備任何反應(yīng)活性(J. Am. Chem. Soc.，1992，114，10834 ；Eur. J.1norg. Chem. 2012，4183 ；Eur. J.1norg. Chem. 2011，59.)。直接高溫水熱的合成策略可以極大的提高孔徑的尺寸,但是孔壁的厚度并沒有明顯增加，較之低溫下合成的介孔材料，水熱穩(wěn)定性略有提高(Eur. J.1norg. Chem. 2011，59.)。用非離子共聚物為模板合成高孔壁厚度的SBA-15介孔材料是一種有效地合成策略，孔徑可在4. 6 30 nm較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，且孔壁孔壁厚度可達(dá)到2. O 5. Onm，但是距離實(shí)際應(yīng)用仍然有一定的距離(Science 1998，279，548-552 ;催化學(xué)報(bào)，2012，33，1360.)。因此，尋找一種新的合成方法，實(shí)現(xiàn)高水熱穩(wěn)定性、大孔徑的介孔分子篩的合成具有重要的研究意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有較大孔壁厚度的介孔分子篩的合成方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種大孔徑介孔分子篩的制備方法，特點(diǎn)是該方法包括以下具體步驟
a、合成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔分子篩；所述不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔分子篩為MCM-41、MCM-48、SBA-16 以及 MSU ;
b、取步驟a得到的介孔分子篩或者經(jīng)焙燒的該介孔分子篩與含有確定濃度的小分子有機(jī)銨溶液混合，攪拌得到混合溶液；其中焙燒溫度為550°C，小分子有機(jī)銨溶液濃度為
O.001 O.1M ;混合溶液與介孔分子篩的液/固質(zhì)量比控制在100 5之間；
C、將上述所得混合溶液轉(zhuǎn)入靜態(tài)反應(yīng)釜，80 175°C晶化12 72小時(shí)，得到所述大孔徑介孔分子篩。所述小分子有機(jī)銨溶液為四甲基溴化銨(TMABr)、四乙基溴化銨(TEABr)、四丙基溴化銨(TPABr )、四甲基氯化銨(TMACl)、四乙基氯化銨(TEACl)、四丙基氯化銨(TPACl)、四甲基氫氧化銨(TMAOH)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)以及四丙基溴化銨(TPAOH)中的一種或幾種混合。本發(fā)明直接使用已經(jīng)合成的具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔分子篩作為前驅(qū)體，通過水熱后合成的策略，實(shí)現(xiàn)了大孔徑和高水熱穩(wěn)定介孔分子篩的綠色合成。所使用介孔材料的前驅(qū)體包括當(dāng)前所有報(bào)道過的介孔分子篩，如MCM-41、MCM-48、SBA系列以及MSU系列，介孔前驅(qū)體可以為含有表面活性劑的原粉，也可以為通過焙燒除去表面活性劑的樣品；區(qū)別以前的水熱后合成體系，在水熱后合成高溫晶化過程中，有機(jī)小分子胺化合物的引入具有重要的作用，當(dāng)前合成體系，沒有使用任何外加的硅源，因?yàn)樵诟邷厮疅崽幚磉^程中，體系內(nèi)存在的納米尺寸的硅物種，如無序的介孔二氧化硅納米顆粒或者無孔的納米粒子，溶解速率隨著溫度成指數(shù)級增加，孔道內(nèi)外硅物種的遷移、再沉積以及表面重構(gòu)，導(dǎo)致了高孔壁厚度的高水熱穩(wěn)定性介孔材料的形成。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)
(1)、無需額外加入硅源，高溫溶解體系內(nèi)存在的二氧化硅納米粒子，通過硅物種的遷移、再沉積以及重構(gòu)過程增加孔壁的厚度，從而提高介孔材料的水熱穩(wěn)定性；同時(shí)提高硅源的利用率。(2)、合成的介孔材料的孔結(jié)構(gòu)保持完整，并且拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以任意調(diào)控，種類繁多。(3)合成方法簡單、重復(fù)性高。


圖1為本發(fā)明合成的含MCM-41介孔材料的X射線粉末衍射(XRD) 圖2為本發(fā)明合成的含MCM-41介孔材料的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的研究內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
MCM-41介孔材料的合成利用文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成純硅大孔MCM-41介孔材料，作為大孔MCM-41介孔材料合成的起始材料。取50 ml摩爾濃度為O. 05 M四甲基溴化銨溶液，力口入1. 50g含有表面活性劑的純硅MCM-41介孔材料，攪拌30分鐘，然后將混合物轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，150°C下晶化2天，得到大孔的MCM-41介孔分子篩，樣品的X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)表征如圖1和圖2所不。實(shí)施例2
MCM-48介孔材料的合成利用文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成純硅MCM-48介孔材料，作為大孔MCM-48介孔材料合成的起始材料。取50 ml摩爾濃度為O. 05 M四甲基溴化銨溶液，加入1. 50g含有表面活性劑的純硅MCM-48介孔材料，混合均勻，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將混合物轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，160°C下晶化2天，得到大孔MCM-48介孔分子篩。實(shí)施例3
SBA-15介孔材料的合成利用文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成純硅SBA-15介孔材料，550°C焙燒除去嵌段共聚物后作為含A1-SBA-15介孔材料合成的初始材料。取50 ml摩爾濃度為O. 05M四甲基溴化銨溶液，加入l.Og高溫焙燒的純硅SBA-15介孔材料，混合均勻，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將混合物轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，170°C下晶化I天，得到大孔SBA-15介孔分子篩。實(shí)施例4SBA-16介孔材料的合成利用文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成純硅SBA-16介孔材料，550°C焙燒除去嵌段共聚物后作為大孔SBA-15介孔材料合成的初始材料。取50 ml摩爾濃度為O. 05M四乙基溴化銨溶液，加入l.Og高溫焙燒的純硅SBA-16介孔材料，混合均勻，繼續(xù)攪拌30 分鐘，然后將混合物轉(zhuǎn)入到不銹鋼反應(yīng)釜中，175°C下晶化I天，得到大孔SBA-15介孔分子篩。
權(quán)利要求
1.一種大孔徑介孔分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟a、合成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔分子篩；所述不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔分子篩為MCM-41、MCM-48、SBA-16 以及 MSU ;b、取步驟a得到的介孔分子篩或者經(jīng)焙燒的該介孔分子篩與含有確定濃度的小分子有機(jī)銨溶液混合，攪拌得到混合溶液；其中焙燒溫度為550°C，小分子有機(jī)銨溶液濃度為O.001 O.1M ;混合溶液與介孔分子篩的液/固質(zhì)量比控制在100 5之間；C、將上述所得混合溶液轉(zhuǎn)入靜態(tài)反應(yīng)釜，80 175°C晶化12 72小時(shí)，得到所述大孔徑介孔分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔徑介孔分子篩的制備方法，其特征在于所述小分子有機(jī)銨溶液為四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨以及四丙基溴化銨中的一種或幾種混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大孔徑介孔分子篩的制備方法，該方法首先以文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔分子篩，然后將一定量的介孔分子篩原粉或者焙燒樣品與含有確定濃度的小分子有機(jī)銨溶液混合，利用水熱后合成的方式，控制晶化溫度和晶化時(shí)間制備大孔徑的介孔分子篩。該合成方法簡單、重復(fù)性高，并且最終得到的介孔材料具有較高的水熱穩(wěn)定性。另外，該合成方法不需要添加額外的硅源，降低了合成成本，是一種環(huán)境友好的綠色合成方法。
文檔編號C01B39/04GK102992344SQ20121043912
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者張坤, 馬曉靜, 蔣金剛, 徐浪浪, 袁恩輝, 楊太群 申請人:華東師范大學(xué)