一種金屬氨基化合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬氨基化合物的合成方法。本發(fā)明采用機(jī)械球磨方法，通過控制球磨氣氛，并結(jié)合后續(xù)低壓氣氛控制焙燒晶化方法，成功合成系列金屬單元或二元氨基化合物。該合成方法較傳統(tǒng)高溫高壓焙燒方法操作簡單，安全，產(chǎn)率高，成本低，為該類化合物應(yīng)用于儲氫體系開發(fā)奠定基礎(chǔ)。
【專利說明】一種金屬氨基化合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬氨基化合物的制備技術(shù)，具體是為合成金屬氨基化合物提供一種操作簡單、安全可靠、成本低的制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]近年來，世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)及環(huán)境惡化促使人們建立更高效的、可循環(huán)再生的新能源體系。氫由于其儲量豐富，燃燒熱值高以及無污染而成為未來能源體系的重要組成。對氫能的利用需主要解決氫氣的制備，儲存，運(yùn)輸?shù)葞讉€關(guān)鍵技術(shù)，這其中儲氫技術(shù)是相對較為薄弱的環(huán)節(jié)。尤其目前汽車工業(yè)面臨轉(zhuǎn)型，在其開發(fā)新能源汽車，如氫燃料電池汽車，氫內(nèi)燃機(jī)汽車等過程中，移動氫源問題及儲氫系統(tǒng)開發(fā)是急需克服的瓶頸技術(shù)之一，各大汽車公司及國家科研機(jī)構(gòu)均投入巨資用于新型儲氫材料的開發(fā)與研究。堿金屬及堿土金屬氨基化合物(amide)-氫化物(hydride)體系是新近研發(fā)的一類高效儲氫材料。相較于傳統(tǒng)的過渡金屬合金化合物，該材料體系具有更高的儲氫能量密度，能部分滿足美國能源局制定的車載儲氫系統(tǒng)技術(shù)要求。如氨基鎂-氫化鋰(Mg (NH2)2-LiH)體系可在180攝氏度下可逆吸氫5.5%重量比。美國Sandia國家實驗室通過測試，證實其循環(huán)壽命在200次以上。熱力學(xué)推算該儲氫體系一大氣壓平衡壓力對應(yīng)的脫氫溫度可低至90攝氏度，已達(dá)到質(zhì)子交換膜燃料電池的操作溫度范圍。實驗上，通過添加鉀催化劑，極大地降低了 Mg(NH2)2-LiH體系脫氫動力學(xué)阻力，循環(huán)吸脫氫溫度可降低至107攝氏度，已十分接近理論值。目前該體系已成為美國，日本開發(fā)實用儲氫技術(shù)的目標(biāo)體系，而國內(nèi)在研的973儲氫項目中，該體系亦已被用于放大，裝罐，達(dá)成實用測試。針對amide-hydride儲氫體系的快速發(fā)展及后續(xù)可能的應(yīng)用，作為原料之一的堿金屬及堿土金屬氨基化合物的制備工藝開發(fā)就變得極為重要。相對于可廣泛購買的各類氫化物，目前商業(yè)的氨基化合物產(chǎn)品極為有限，只有氨基鋰(LiNH2)和氨基鈉(NaNH2),且價格昂貴，極為不利于amide-hydride體系在儲氫技術(shù)上的應(yīng)用。傳統(tǒng)的金屬氨基化合物制備方法主要采用直接氨化金屬顆粒技術(shù)，即加注液氨至裝有金屬顆粒的高壓反應(yīng)釜中，在高溫(>300攝氏度)、高壓OlGpa)下合成。該方法的難點在于所采用的液氨在高溫下會產(chǎn)生極高壓力，這對反應(yīng)器的安全性有極高要求。由于一般制備過程均采用反應(yīng)釜承壓，釜體內(nèi)體積不易設(shè)計過大，因而導(dǎo)致批次產(chǎn)量不可能高。此外，由于需借助高氨壓促進(jìn)反應(yīng)，氨嚴(yán)重過量，使得在合成結(jié)束后還需回收剩余液氨，操作上較為復(fù)雜。因而急需開發(fā)一種廉價的，易操作的，安全可靠的制備工藝用于氨基化合物的生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明力求提供一種操作簡單、安全、低成本的金屬氨基化合物制備方法。具體內(nèi)容是，采用自制球磨罐實施氨氣封閉氣氛下球磨，球磨過程中隨著金屬或金屬氫化物尺寸的減小，其與氨氣迅速反應(yīng)，從而避免原料粘連。由于降低了顆粒尺寸以及反應(yīng)動力學(xué)阻力，球磨方法可以確保熱力學(xué)允許的反應(yīng)過程進(jìn)行完全，這十分適合氨與金屬及金屬氫化物間的放熱反應(yīng)。由此，通過控制罐體中氨氣總量，達(dá)成其與金屬或金屬氫化物間化學(xué)計量反應(yīng)，實現(xiàn)了球磨過程中直接合成目標(biāo)氨基化合物。由于球磨產(chǎn)物通常為非晶，可將制得的粉末于氨氣氣氛中低壓焙燒，從而獲得結(jié)晶化的金屬氨基化合物。
[0004]前述的金屬氨基化合物化學(xué)通式為Mx (NH2)y，式中M為元素周期表所有堿金屬和堿土金屬，以及Al等主族第三族元素的一種或其中任何兩種元素的組合，其中0〈x ( 4，0<y ( 20。
[0005]前述的特制球磨罐為可密封的、承壓的不銹鋼罐，罐蓋上裝有與罐內(nèi)連通的閥門，用于向罐內(nèi)通入氣體及罐內(nèi)氣體的排放。
[0006]本發(fā)明制備金屬氨基化合物的具體操作過程是:在氬氣手套箱中準(zhǔn)確稱取金屬或金屬氫化物原料，裝入到特制的球磨罐中并完成罐體密封。后將球磨罐移出手套箱，在手套箱外按照化學(xué)計量配比，通過球磨罐蓋頂?shù)拈y門向球磨罐內(nèi)一次或多次注入定量氨氣。通常氨氣與金屬或金屬氫化物的摩爾比為0.1~20。在安裝罐體到行星式球磨機(jī)后開始球磨，機(jī)器轉(zhuǎn)速設(shè)定為50~400rpm,料球比為0.1~100。球磨過程中，通過實時檢測罐內(nèi)氨氣剩余量確定反應(yīng)完成程度。具體檢測方法可以采用氣相質(zhì)譜儀，或者采用簡易的硝酸鈷水溶液檢驗法，即將球磨罐中的氣體通入裝有硝酸鈷水溶液的試劑瓶中。若紅色的硝酸鈷水溶液會變藍(lán)，則說明罐中氨氣未反應(yīng)完全，需延長球磨反應(yīng)時間；若紅色的硝酸鈷水溶液不變色，說明反應(yīng)已經(jīng)完全，此時停止球磨，在氬氣手套箱中將樣品取出。為獲取晶態(tài)產(chǎn)物，可將球磨樣品進(jìn)行焙燒，焙燒是在0.5~IOatm氨壓氣氛下進(jìn)行，焙燒溫度為100~500°C，焙燒時間為0.5~150h。
[0007]本發(fā)明有如下優(yōu)點:
[0008]1.采用固相機(jī)械球磨，可降低顆粒尺寸到百納米級，從而極大地提高固相反應(yīng)界面，縮短擴(kuò)散距離，增大反應(yīng)性能。通過運(yùn)用機(jī)械球磨可降低金屬顆粒尺寸，提高其反應(yīng)性，因而可弱化對高壓氨氣的需求，提高合成的安全性。
[0009]2.金屬普遍具有延展性，球磨作用下很容易附著于球磨罐體底部，從而大大降低球磨效率，一般球磨條件下很難獲得納米級金屬顆粒，尤其是針對軟質(zhì)的堿金屬及堿土金屬。然而本發(fā)明采用自制球磨罐，實現(xiàn)氨氣封閉氣氛下球磨，讓金屬顆粒在尺寸減小的同時與氨氣迅速反應(yīng)，避免金屬粘連，實現(xiàn)在球磨過程中直接合成所需金屬氨基化合物。
[0010]3.儲氫研究并不需要晶化的氨基化合物，后續(xù)可將無定形的球磨物料與氫化物直接添加到球磨罐中混合，制得amide-hydride混合物用于儲氫研究。然而作為合成產(chǎn)品，晶化的金屬氨基化合物可采用焙燒方法獲得，此時不再需要高氨壓，常壓氨氣氣氛下焙燒即可制得，從而大大提高了制備過程的安全性。
[0011]本發(fā)明提出的金屬氨基化合物的制備方法工藝簡單，安全可靠，可極大降低成本。目前已有工業(yè)級球磨罐體可放大至立方米級，這使得利用本發(fā)明方法可短時間內(nèi)獲得百公斤級甚至噸級的金屬氨基化合物的生產(chǎn)能力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1.氨基鎂的X射線粉末衍射圖；
[0013]圖2.氨基鈣的X射線粉末衍射圖；
[0014]圖3.氨基鋰鋁的X射線粉末衍射圖。具體實施例
[0015]本發(fā)明采用機(jī)械球磨方法實現(xiàn)氨氣與金屬或金屬氫化物一步反應(yīng)，制備出金屬氨基化合物。以下通過實施例對本發(fā)明予以詳細(xì)描述，需要指出的是本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0016]實施例1:
[0017]氨基鎂是制備Mg (NH2) 2-LiH高性能儲氫材料的重要原料，然而該原料并無商業(yè)產(chǎn)品。本發(fā)明采用200毫升不銹鋼球磨罐，內(nèi)置直徑15毫米不銹鋼球，罐蓋上裝有氣體開關(guān)閥門，可通入定量氣體并封閉于其內(nèi)。在氬氣手套箱中準(zhǔn)確稱取12克(0.5摩爾)粒徑在2毫米左右的鎂顆粒或者長度在5毫米左右的鎂片(球磨的料球質(zhì)量比為1:100)，置于球磨罐內(nèi)并密封。后通過球磨罐蓋上閥門向罐內(nèi)通入8.5克(0.5摩爾)純氨氣，罐內(nèi)壓力約為8atm (氨氣在罐內(nèi)液化)。關(guān)閉閥門后將球磨罐置于行星式球磨機(jī)(Retsch，PM400)上，設(shè)置球磨條件為轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘,每球磨5分鐘停止運(yùn)轉(zhuǎn)20秒,再反向旋轉(zhuǎn)5分鐘,如此往復(fù)達(dá)成總球磨時間2小時。之后取下球磨罐，將罐內(nèi)生成的氫氣和部分未反應(yīng)的氨氣釋放，同時再加入8.5克純氨氣，重復(fù)上述球磨過程。球磨間歇及終止時,采用硝酸鈷(Co (NO3)2)溶液吸收方法簡單測試氣體產(chǎn)物是否殘留有氨氣。如無檢測到氨氣，即證明氣-固反應(yīng)結(jié)束。后續(xù)通過樣品稱重證實所有鎂轉(zhuǎn)化為氨基鎂，實測增重率為133%，與理論值一致。如仍有氨氣存在而導(dǎo)致Co (NO3)2溶液顏色由紅變藍(lán)，則延長球磨時間直至氨氣消耗殆盡。此時，如需制備Mg(NH2)2-LiH儲氫材料，可直接按化學(xué)計量比添加氫化鋰粉末實施球磨。本實驗中單罐氨基鎂產(chǎn)量為28克，經(jīng)熱重及X光粉末衍射分析產(chǎn)品純度達(dá)95%以上。具體氨基鎂制備反應(yīng)方程式為，
[0018]Mg+2NH3 — Mg (NH2) 2+H2 [0019]上述球磨制得的氨基鎂為無定形，后續(xù)將其晶化過程為:將球磨制得的氨基鎂置于一橫置的管狀反應(yīng)器內(nèi)，固體粉末均勻分散，無需壓片。在導(dǎo)入少量氨氣將管內(nèi)增壓至2atm后升溫至320°C，并保持24小時。最終制得的白色粉末固體經(jīng)X光衍射分析證實為晶化的氨基鎂，純度保持在95%以上。
[0020]實施例2:
[0021]考慮儲氫材料的經(jīng)濟(jì)實用性，Amide-hydride體系中的金屬最好采用廉價的堿土金屬，新近對含有氨基鈣儲氫體系的研究逐步增多，因而導(dǎo)致氨基鈣需求增大，然而該化合物同樣不存在無商業(yè)產(chǎn)品。采用類似氨基鎂的合成方法可實現(xiàn)制備氨基鈣。具體方法為:在氬氣手套箱中準(zhǔn)確稱取塊狀金屬鈣20克(球磨的料球質(zhì)量比為1:150)，并置于球磨罐內(nèi)。由于這里所使用的鈣金屬為大的塊狀，可在球磨前通入少量氨氣(約2克)吸附作用于鈣塊，利用氣體的滲透、擴(kuò)散并與之作用達(dá)成初步的粉化效果，這可大大提高后續(xù)的球磨效率。在罐內(nèi)壓力降至負(fù)壓后(此時的氨氣并未轉(zhuǎn)換為氫氣，而是多吸附作用在金屬表面)，繼續(xù)加入6.5克氨氣。此時將球磨罐置于球磨機(jī)上開始球磨處理，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/分鐘，每球磨5分鐘停止運(yùn)行20秒，后再反向旋轉(zhuǎn)5分鐘，如此往復(fù)20分鐘即完成反應(yīng)過程。釋放生成的氫氣，同時加入8.5克氨氣繼續(xù)球磨20分鐘，測得氨氣全部消耗。后續(xù)稱重樣品發(fā)現(xiàn)增重逾80%，這與理論增重相符。更為有趣的是，由于前期通入少量氨氣進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，粉化大塊金屬，避免了后續(xù)球磨時間過長而導(dǎo)致材料非晶化。該合成過程所獲得的固體粉末直接呈現(xiàn)出極佳的氨基鈣衍射譜圖，從而直接省去了后續(xù)的焙燒晶化過程。從X光粉末衍射圖譜分析得到該產(chǎn)物純度在97%以上。具體制備過程涉及的反應(yīng)式如下:
[0022]Ca+2NH3 →Ca (NH2) 2+H2
[0023]實施例3:
[0024]對Amide-hydride儲氫體系的優(yōu)化離不開對其中金屬陽離子的調(diào)變，因為這可實現(xiàn)對金屬-氮鍵鍵強(qiáng)的調(diào)變，多金屬組份應(yīng)該是未來Amide-hydride體系的發(fā)展方向之一，為此有必要實現(xiàn)多元金屬氨基化合物的合成放大。二元LiAl (NH2)4的傳統(tǒng)合成采用預(yù)燒制LiAl合金，后續(xù)將其與液氨在高溫高壓下加熱來實現(xiàn)。該方法能耗大，安全系數(shù)低，合金化要求高。本發(fā)明則直接采用LiAlH4復(fù)合氫化物氨化方法，類似氨基鈣合成工藝，合成出高品質(zhì)的LiAl (NH2)4氨基化合物。具體方法為:在氬氣手套箱中準(zhǔn)確稱取粉狀LiAlH4固體19克(0.5摩爾)置于球磨罐內(nèi)(球磨的料球質(zhì)量比為1:150)，后緩慢通入氨氣，由于該氣-固反應(yīng)為放熱過程，且放熱量較大，故氨氣加入較前述兩合成過程更為緩慢。在加入定量氨氣后關(guān)閉閥門，開始在120轉(zhuǎn)/分鐘下球磨樣品10分鐘。在監(jiān)測到罐內(nèi)壓力不變時釋放生成的氫氣并再次緩慢加入氨氣繼續(xù)球磨，如此置換球磨數(shù)次至未檢測出氫氣生成，即表明氨化反應(yīng)結(jié)束。稱量得到樣品增重為157%，接近理論值。同時X光粉末衍射證實所得的約50克固體產(chǎn)物為晶化的LiAl (NH2)4，分析其純度在97%以上。具體氨化反應(yīng)過程為，
[0025]Li AlH4+4NH3→ LiAl (NH2) 4+4H2。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬氨基化合物的合成方法，其特征在于:制備過程主要包括配料、加氨、球磨、焙燒； 以金屬或金屬氫化物和氨氣為原料，采用球磨方式，通過控制球磨罐中氨壓，實現(xiàn)氨氣與金屬或金屬氫化物化學(xué)計量反應(yīng)；氨氣與金屬或金屬氫化物的摩爾比為:0.1~20 ; 進(jìn)行球磨:球磨采用行星式球磨機(jī)，球磨轉(zhuǎn)速為50~400rpm,球磨的料球質(zhì)量比為:0.005 ~10 ； 取出球磨后的產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，焙燒條件是在氨壓為0.5~lOatm，焙燒溫度為100~500°C，焙燒時間為0.5~150h。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的金屬為堿金屬、堿土金屬、以及第三主族元素中的一種或二種以上元素的組合，相應(yīng)的氨基化合物的化學(xué)通式為Mx (NH2) y，式中 0〈x ^ 4，0〈y ^ 20。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的球磨罐為可密封的、耐高壓的球磨罐，罐蓋上裝有與罐內(nèi)連通的閥門，用于向罐內(nèi)通入或排出氣體。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的加氨，是按照氨與原料的化學(xué)計量配比，通過球磨罐蓋上的閥門向球磨罐內(nèi)一次性或分二次以上通入定量的氨氣，氨氣與金屬或金屬氫化物的摩爾比為:0.1~20。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述的金屬氫化物為堿金屬氫化物、堿土金屬氫化物、以及第三主族元素氫化物中的一種或二種以上元素的組合，相應(yīng)的氨基化合物的化學(xué)通式為Mx (NH2)y，式中0〈x ( 4，0〈y ( 20。
6.如權(quán)利要求2或5所述的制備方法，其特征在于: 所述第三主族元素為Al或Ti。
【文檔編號】C01B21/092GK103832983SQ201210487046
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月22日
【發(fā)明者】熊智濤, 胡大強(qiáng), 陳萍 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所