專利名稱：一種鋰離子電池用釩氧化物納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池電極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池用釩氧化物納米復合材料及其制備方法。
背景技術：
電子電器小型化、高能化、便攜化的趨勢，空間技術的發展和國防裝備的需求以及電動汽車的研制和開發，對鋰離子電池的性能有更高的要求。而鋰離子電池性能的改善主要取決于嵌鋰電極材料能量密度和循環壽命的提高。目前商品化的鋰離子電池大多采用鋰過渡金屬氧化物/石墨體系作為負極活性材料，雖然這類體系的電化學性能優異，但是其本身儲鋰能力較低，特別是碳類負極活性材料的理論容量僅為372毫安時/克，如此低的容量目前已難以適應各種便攜式電子設備的小型化發展及電動汽車對大容量、高功率化學電源的需求。V2O5材料由于其特殊的層狀結構，使其比別的傳統陰極材料(LiMn204、LiCoO2和LiFePO4等)具有更大的比容量。但由于其結構的不穩定性使其很難投入商業應用。

發明內容
為克服上述問題，本發明提供一種鋰離子電池用釩氧化物納米復合材料的制備方法，使用該方法制備的負極復合材料用于鋰離子電池時，在具有較大的比容量的同時，結構穩定，循環性能好。

為了實現上述目的，本發明提供的一種鋰離子電池用釩氧化物納米復合材料的制備方法，包括如下步驟
步驟I，制備多孔碳納米管
按照重量比1: (0.1-0.15) (1-10) (O. 5-2)稱取蔗糖、濃硫酸、水和模板劑二氧化硅，混合后烘干；
將混合物在惰性氣體保護下焙燒升溫速率為每小時升溫50-80°C，溫度升至500-700°C，保持 4-7 小時；
去除模板劑二氧化硅，得到內部為納米空心碳管的多孔碳納米管；
步驟2,制備f凡氧化物納米材料
按質量份，將1-2份聚乙烯醇加入到10-15份蒸餾水中，加熱到85-100°C后保溫3-4h，冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液，將O. 5-1份偏釩酸銨加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，加熱至70-80°C保溫6-7h，冷卻至室溫得到一種黃色、澄清透明的釩氧化物前驅體溶膠；
得到的前驅體溶膠注入電紡機的噴頭，以導電基片為接收電極，采用20-25kV的加速電壓制備出由釩氧化物與聚乙烯醇復合的納米線，得到的納米線在500-550°C保溫2-4h，冷卻至室溫，得到黃色的釩氧化物納米材料；
步驟3,制備f凡氧化物納米/碳復合材料將釩氧化物納米材料與質量濃度為35%的雙氧水混合，反應后形成釩氧溶膠，其中釩氧化物與雙氧水的質量體積比為1: 20-1 50 (g/ml)；
將上述多孔碳納米管碳用濃硝酸60-80°C回流1-2小時；
將回流后的多孔碳納米管加入到所述釩氧溶膠中充分攪拌，直至形成黑色膠狀懸濁
液；
將黑色膠狀懸濁液水熱反應2-4天，即得釩氧化物納米/碳復合材料。其中，步驟I中，在所述烘干前，混合物均勻攪拌3-6小時。其中，步驟I中，所述烘干為升溫速率為每小時升溫10_20°C，溫度升至150-200°C，保持 3-8 小時。其中，步驟I中，去除二氧化硅的方法為將焙燒后的混合物放入氫氧化鉀中攪拌10-15小時，使二氧化硅模板溶解,然后過濾、洗滌、干燥。其中，步驟2中，所述導電基片可以是銅/鋁箔材料，優選為鋁箔導電基片。其中，步驟3中，所述水熱反應溫度為100-300°C。本發明還提供了一種上述方法制備的鋰離子電池用釩氧化物納米復合材料。本發明制備的釩氧化物納米/碳復合材料，通過特定工藝將釩氧化物納米材料均勻分布在多孔碳納米管內外，使得復合材料的結構穩定且分散均勻，因此在具備高的能量密度之外，還具有穩定的 循環性能，用作鋰離子電池負極材料時，比容量高，使用壽命長。
具體實施例方式實施例一
制備多孔碳納米管
按照重量比1: O.1 : 2 : O. 5稱取蔗糖，濃硫酸和水和模板劑二氧化硅，混合后均勻攪拌3小時，將混合物放入烘箱中，烘箱升溫速率為每小時升溫10°C，溫度升至150°C，保持8小時，溶劑蒸發后，將混合物放入有惰性氣體保護的高溫反應釜中焙燒，高溫反應釜升溫速率為每小時升溫50°C，溫度升至500°C，保持7小時，將焙燒后的混合物放入氫氧化鉀中攪拌10小時，使二氧化硅模板溶解，然后過濾、洗滌、干燥，得到內部為納米空心碳管的多孔碳納米管。制備釩氧化物納米材料
按質量份，將I份聚乙烯醇加入到10份蒸餾水中，磁力攪拌加熱到85°C后保溫4h，自然冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液，將O. 5份偏釩酸銨加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力攪拌加熱至70°C保溫7h，冷卻至室溫得到一種黃色、澄清透明的釩氧化物前驅體溶膠，得到的前驅體溶膠注入電紡機的噴頭，以鋁箔導電基片為接收電極，采用
2O k V的加速電壓制備出由釩氧化物與聚乙烯醇復合的納米線，得到的納米線放入電阻爐中，在500°C保溫2h，自然冷卻至室溫，得到黃色的釩氧化物納米材料。制備釩氧化物納米/碳復合材料
將釩氧化物納米材料與濃度為35%的雙氧水混合，劇烈反應后形成釩氧化物溶膠，其中釩氧化物與雙氧水的質量體積比為1:20 (g/ml);將上述多孔碳納米管碳用濃硝酸60°C回流2小時；將回流后的多孔碳納米管加入到所述釩氧化物溶膠中充分攪拌，直至形成黑色膠狀懸濁液；將黑色膠狀懸濁液移入水熱反應釜，再將反應釜置于溫控箱中，經過2天水熱反應，即得f凡氧化物納米/碳復合材料。實施例二
制備多孔碳納米管
按照重量比1: O. 15 : 10 : 2稱取蔗糖，濃硫酸和水和模板劑二氧化硅，混合后均勻攪拌6小時，將混合物放入烘箱中，烘箱升溫速率為每小時升溫20°C，溫度升至200°C，保持3小時，溶劑蒸發后，將混合物放入有惰性氣體保護的高溫反應釜中焙燒，高溫反應釜升溫速率為每小時升溫80°C，溫度升至700°C，保持4小時，將焙燒后的混合物放入氫氧化鉀中攪拌15小時，使二氧化硅模板溶解，然后過濾、洗滌、干燥，得到內部為納米空心碳管的多孔碳納米管。制備釩氧化物納米材料
按質量份，將2份聚乙烯醇加入到15份蒸餾水中，磁力攪拌加熱到100°C后保溫3h，自然冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液，將I份偏釩酸銨加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力攪拌加熱至80°C保溫6h，冷卻至室溫得到一種黃色、澄清透明的釩氧化物前驅體溶膠，得到的前驅 體溶膠注入電紡機的噴頭，以鋁箔導電基片為接收電極，采用25kV的加速電壓制備出由釩氧化物與聚乙烯醇復合的納米線，得到的納米線放入電阻爐中，在550°C保溫2h，自然冷卻至室溫，得到黃色的釩氧化物納米材料。制備釩氧化物納米/碳復合材料
將釩氧化物納米材料與濃度為35%的雙氧水混合，劇烈反應后形成釩氧化物溶膠，其中釩氧化物與雙氧水的質量體積比為1:50 (g/ml);將上述多孔碳納米管碳用濃硝酸80°C回流I小時；將回流后的多孔碳納米管加入到所述釩氧化物溶膠中充分攪拌，直至形成黑色膠狀懸濁液；將黑色膠狀懸濁液移入水熱反應釜，再將反應釜置于溫控箱中，經過4天水熱反應，即得釩氧化物納米/碳復合材料。比較例
將O. Sg聚乙烯醇加入到IOmL去離子水中，用磁力攪拌器加熱到90°C后保溫5h，自然冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液；將0.1g偏釩酸銨加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力攪拌加熱至90°C保溫5h，冷卻至室溫得到一種黃色、澄清透明的釩氧化物前驅體溶膠；將得到的前驅體溶膠注入電紡機的噴頭，以鋁箔導電基片為接收電極，采用10-30kV的加速電壓制備出釩氧化物與聚乙烯醇納米線；得到的納米線放入電阻爐中，在400°C保溫O. 5h，自然冷卻至室溫，得到黃色的釩氧化物超長納米線。以直徑為18毫米、重量為O. 4克的金屬鋰片為正極活性物質，以改性聚丙烯隔膜為隔膜，以I摩爾/升的LiPF6溶液/ (溶劑為體積比1:1的EC : DMC混合溶劑)為電解液，分別以O. 05克由上述實施例一、二的釩氧化物納米/碳復合材料以及比較例制得的釩氧化物超長納米線為負極活性物質，按質量比負極活性材料聚四氟乙烯乙炔黑=80 10 :10混合研磨后均勻地涂在銅網上做負極，制成2016型紐扣電池。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相比，首次放電比容量提升了 30-40%以上，循環壽命提高3倍以上。以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的范圍內。·
權利要求
1.一種鋰離子電池用釩氧化物納米復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I，制備多孔碳納米管 按照重量比1: (0.1-0.15) (1-10) (O. 5-2)稱取蔗糖、濃硫酸、水和模板劑二氧化硅，混合后烘干； 將混合物在惰性氣體保護下焙燒升溫速率為每小時升溫50-80°C，溫度升至500-700°C，保持 4-7 小時； 去除模板劑二氧化硅，得到內部為納米空心碳管的多孔碳納米管； 步驟2,制備f凡氧化物納米材料 按質量份，將1-2份聚乙烯醇加入到10-15份蒸餾水中，加熱到85-100°C后保溫3-4h，冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液，將O. 5-1份偏釩酸銨加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，加熱至70-80°C保溫6-7h，冷卻至室溫得到一種黃色、澄清透明的釩氧化物前驅體溶膠； 得到的前驅體溶膠注入電紡機的噴頭，以導電基片為接收電極，采用20-25kV的加速電壓制備出由釩氧化物與聚乙烯醇復合的納米線，得到的納米線在500-550°C保溫2-4h，冷卻至室溫，得到黃色的釩氧化物納米材料； 步驟3,制備f凡氧化物納米/碳復合材料 將釩氧化物納米材料與質量濃度為35%的雙氧水混合，反應后形成釩氧溶膠，其中釩氧化物與雙氧水的質量體積比為1: 20-1 50 (g/ml)； 將上述多孔碳納米管碳用濃硝酸60-80°C回流1-2小時； 將回流后的多孔碳納米管加入到所述釩氧溶膠中充分攪拌，直至形成黑色膠狀懸濁液； 將黑色膠狀懸濁液水熱反應2-4天，即得釩氧化物納米/碳復合材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I中，在所述烘干前，混合物均勻攪拌3-6小時。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟I中，所述烘干為升溫速率為每小時升溫10-20°C，溫度升至150-200°C，保持3_8小時。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I中，去除二氧化硅的方法為將焙燒后的混合物放入氫氧化鉀中攪拌10-15小時，使二氧化硅模板溶解，然后過濾、洗滌、干燥。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中，所述導電基片為鋁箔導電基片。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3中，所述水熱反應溫度為100-300。。。
7.—種如權利要求1所述方法制備的鋰離子電池用釩氧化物納米復合材料。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池用釩氧化物納米復合材料及其制備方法稱取蔗糖，濃硫酸、水和模板劑二氧化硅，焙燒得到多孔碳納米管；偏釩酸銨加入到聚乙烯醇水溶液中，電紡，得到釩氧化物納米材料；將釩氧化物納米材料與雙氧水混合，反應后形成釩氧溶膠；將上述多孔碳納米管碳用濃硝酸回流，加入到所述釩氧溶膠中；將黑色膠狀懸濁液進行水熱反應，即得釩氧化物納米/碳復合材料。本發明制備的釩氧化物納米納米/碳復合材料，通過釩氧化物納米材料均勻分布在多孔碳納米管內外，使得復合材料的結構穩定且分散均勻，因此在具備高的能量密度之外，還具有穩定的循環性能，用作鋰離子電池負極材料時，比容量高，使用壽命長。
文檔編號C01G31/02GK103066244SQ201210521940
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月7日 優先權日2012年12月7日
發明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司