制備二氫二氰基硼酸鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過堿金屬四氫硼酸鹽或三氫氰基硼酸鹽與三烷基甲硅烷基氰化物的反應(yīng)和其進(jìn)一步在復(fù)分解反應(yīng)中的反應(yīng)制備具有二氫二氰基硼酸根陰離子的堿金屬鹽的方法。
【專利說明】制備二氫二氰基硼酸鹽的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種通過堿金屬四氫硼酸鹽或三氫氰基硼酸鹽與三烷基甲硅烷基氰化物的反應(yīng)和其進(jìn)一步在復(fù)分解反應(yīng)中的反應(yīng)而制備具有二氫二氰基硼酸根陰離子的堿金屬鹽的方法。
[0002] 鋰[BH2(CN)2]的合成例如由B.GyoT I 等人，Journal of OrganometallicChemistry，1983，255，17-28 已知，其中低聚的 I / n (BH2CN)n 與 LiCN*CH3CN 在二甲基硫醚中反應(yīng)。
[0003]鈉[BH2(CN)2]白勺合成例如由B.F.Spielvogel 等人，Inorg.Chem.1984,23,3262-3265中已知，其中苯胺與BH2CN的絡(luò)合物與氰化鈉反應(yīng)。四氫呋喃被描述作為溶劑。P.G.Egan 等人，Inorg.Chem.1984, 23, 2203-2204 也描述了基于 Spielvogel 等的論文的二噁烷絡(luò)合物Na [BH2 (CN) 2] *0.65 ( 二噁烷)的合成，其中使用不同的工作變體。
[0004]M.K.Das 等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1990，63，1281-1283 報道了由 P.G.Egan 等人的方法制備的二噁烷絡(luò)合物Na[BH2(CN)2]*0.65 ( 二噁烷)與胺鹽酸鹽或膦鹽酸鹽的反應(yīng)。一般而言，這里形成復(fù)分解產(chǎn)物，即季銨或鱗二氰基二氫硼酸鹽，例如丙基銨二氰基二氫硼酸鹽、雙(異丙基)銨二氰基二氫硼酸鹽、三丙基銨二氰基二氫硼酸鹽、二氰基二氫硼酸仲丁基銨、二氰基二氫硼酸二丁基銨、二氰基二氫硼酸雙(異丁基)銨、二氰基二氫硼酸三苯基鱗、二氰基二氫硼酸二乙基銨或二氰基二氫硼酸三乙基銨。具有有機(jī)陽離子和二氰基二氫硼酸根陰離子的化合物例如由Zhang Y.和Shreeve J.M., Angew.Chem.2011,123,965-967中已知，其中所述化合物通過與Ag[BH2(CN)2]的陰離子交換制備。沒有描述這種二氰基二氫硼酸銀的合成。
[0005]然而，還存在著對制備這類令人感興趣的具有二氰基二氫硼酸根陰離子的鹽，特別是堿金屬鹽、銨鹽或四烷基銨鹽的經(jīng)濟(jì)的替代合成方法的需求。
[0006]因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種替代制備方法，其以良好的收率得到所需的鹽并且該過程中以容易獲得的起始原料開始。
[0007]令人驚訝地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，堿金屬四氫硼酸鹽或堿金屬氰基三氫硼酸鹽是用于合成所需二氰基二氫硼酸鹽的優(yōu)異的起始原料，其易于得到或者可商購獲得。
[0008]因此，本發(fā)明涉及一種通過式II或式III的鹽與三烷基甲硅烷基氰化物的反應(yīng)制備式I的鹽的方法，
[0009]Me+[BH2 (CN)2F I，
[0010]其中Me+是鋰、鉀、鈉、銫或銣陽離子，
[0011]Me+[BH4] ^ II，
[0012]Me+[BH3(CN)F III,
[0013]其中
[0014]Me+具有上述的含義，
[0015]其中所述三烷基甲硅烷基氰化物的烷基在每種情況下彼此獨立地表示具有I至4個C原子的直鏈或支鏈的烷基。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的方法是令人驚訝的，因為二硼烷B2H6與三烷基甲硅烷基氰化物的類似的反應(yīng)僅僅得到絡(luò)合物(CH3) 3SiCN*BH3，其熱分解成氣態(tài)的(CH3)3SiH和以聚合物形式的固體 BH2CN (E.C.Evers 等，J.0f American Chemical Society, 81，1959，4493-4496)。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的方法也可以用于合成二氰基二氫硼酸銨或二氰基二氫硼酸四烷基銨，其中四烷基銨陽離子的烷基在每種情況下彼此獨立地表示具有I至12個C原子的直鏈或支鏈的烷基。優(yōu)選的四烷基銨陽離子是四甲基銨、四乙基銨或四丁基銨陽離子。
[0018]具有I至4個C原子的直鏈或同義地線性或支鏈的烷基例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。具有I至12個C原子的直鏈或支鏈的烷基包括具有I至4個C原子的直鏈或支鏈的烷基的實施方式，并且例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
[0019]三烷基甲硅烷基氰化物的烷基可以相同或不同。烷基優(yōu)選是相同的。因此，三烷基甲硅烷基氰化物的例子是三甲基甲硅烷基氰化物，三乙基甲硅烷基氰化物，三異丙基甲硅烷基氰化物，三丙基甲硅烷基氰化物或三丁基甲硅烷基氰化物。特別優(yōu)選使用三甲基甲硅烷基氰化物，其是市售的或者也可以原位制備。
[0020]式II或III的化合物是市售可得的或可通過已知的合成方法獲得。式III的氰基三氫硼酸鹽例如根據(jù)Wittig等，Liebigs Ann.Chem.1951, 573,195,通過例如硼氫化鋰與氫氰酸在二乙醚中反應(yīng)形成氫氣來制備。R.C.wade等，Inorganic Chemistry,9(9)，1970,2146-2150描述了通過硼氫化鈉與氫氰酸在THF中反應(yīng)合成三氫氰基硼酸鈉。DE2028569A(1971)和US3697232A(1972)描述了如上所述的式(III)的化合物的合成，其中以溶劑化的形式通過金屬四氫硼酸鹽Me [BH4]與HCN在無水有機(jī)溶劑中的反應(yīng)。
[0021]R.0.Hutchins 等，J.0f American Chemical Society, 95 (18)，1973，6131-6133 描述了通過陰離子交換合成三氫氰基硼酸四丁基銨，其中四丁基硫酸氫銨與三氫氰基硼酸鈉反應(yīng)。三氫氰基硼酸四丁基銨是熔點為144-145°C的固體。
[0022]優(yōu)選使用式II或III的化合物，其中Me+是鋰、鈉或鉀陽離子，特別優(yōu)選鈉或鉀陽離子，非常特別優(yōu)選鈉陽離子。
[0023]因此，非常特別優(yōu)選的用于合成式I化合物的如上所述的式II或III的化合物應(yīng)選自四氫硼酸鈉(或同義地硼氫化鈉)或三氫氰基硼酸鈉。
[0024]在根據(jù)本發(fā)明的方法中特別優(yōu)選采用如上所述的式II的化合物，或優(yōu)選的式II的化合物。
[0025]如上所述的根據(jù)本發(fā)明的式I化合物的制備優(yōu)選在10°C和200°C之間、特別是在15°C和150°C之間、特別優(yōu)選在100°C至150°C的溫度下進(jìn)行。
[0026]如上所述的式II或式III的化合物與三烷基甲硅烷基氰化物的反應(yīng)可以在沒有保護(hù)氣氛的情況下進(jìn)行。但是，反應(yīng)優(yōu)選在干燥的空氣中或在惰性氣氛中進(jìn)行。
[0027]如上所述的式II或式III的化合物與三烷基甲硅烷基氰化物的反應(yīng)優(yōu)選在沒有溶劑的情況下進(jìn)行。然而，反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑的存在下，例如在腈類或醚類的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的腈是乙腈。優(yōu)選的醚是四氫呋喃、二乙基醚或二甲氧基乙烷。
[0028]在另一個實施方式中，如上所述，使用的三烷基甲硅烷基氰化物在與式II或III的化合物反應(yīng)前，在堿金屬碘化物或氟化物和任選地碘的存在下，由堿金屬氰化物和三烷基甲硅烷基氯化物原位制備。在這里優(yōu)選使用氰化鈉和碘化鈉或氰化鉀和碘化鉀，其中優(yōu)選以基于Imol / I的堿金屬氰化物和三烷基甲硅烷基氯化物計0.1mol / I的摩爾量添加堿金屬碘化物。在一般情況下，該制備方法基于Μ.T.Reetz, 1.Chatziiosifidis,Synthesis,1982, p.330 ；J.K.Rasmussen, S.M.Heilmann 和 L.R.Krepski, The Chemistryof Cyanotrimethylsilane in G.L.Larson(Ed.)" Advances in Silicon Chemistry",Vol.1, p.65-187, JAI Press Inc.，1991 或者 W02008 / 102661A1 的描述。
[0029]因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的用于制備式I的化合物的方法，其特征在于所述三烷基甲硅烷基氰化物是在與式II或式III的化合物反應(yīng)前，在堿金屬碘化物和任選地碘的存在下由堿金屬氰化物和三烷基甲硅烷基氯化物原位制備的。
[0030]當(dāng)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的如上所述的式I化合物的制備時，可以純化從反應(yīng)得到的化合物，并作為分離的、純的化合物用于鹽交換(umsalzungs-)反應(yīng)或復(fù)分解反應(yīng)中,優(yōu)選是與如下所述的式IV的化合物反應(yīng)。
[0031]然而，在進(jìn)一步的實施方式中，有利的是不將式I的化合物處理得到純的物質(zhì)，而僅僅分離出在有機(jī)溶劑中不溶或者揮發(fā)性的副產(chǎn)物，例如三烷基硅烷或過量的三甲基甲硅烷基氰化物，并且式I的化合物不經(jīng)進(jìn)一步純化得到純的物質(zhì)而與如下所述的式IV化合物反應(yīng)。
[0032]同樣地，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種如上面詳細(xì)描述的方法，其中在隨后的反應(yīng)中，式I的化合物與式IV的 化合物反應(yīng)
[0033]KtA IV
[0034]其中
[0035]Kt具有有機(jī)陽離子或金屬陽離子的含義，其中所述陽離子Kt不對應(yīng)于在式I的化合物中采用的陽離子Me+，并且
[0036]陰離子A表示
[0037]F' Cl' Br' i'、OH' [HF2]' [CN]' [SCN]' [R1COO]' [R1OC(O)O]' [R1SO3]'[R2COO]' [R2SO3]' [R1OSO3]' [PF6]' [BF4]' [HSO4]1' [NO3]' [(R2)2P(O)O]' [R2P(O)O2]2'[(R1O)2P(O)O]' [(R1O)P(O)O2]2' [(R1O)R1P(O)O]'甲苯磺酸根、丙二酸根，其可以被具有 I至4個C原子的直鏈或支鏈烷基取代，[HOCO2]-或者[C03]2—，其中R1在每種情況下彼此獨立地表示具有I至12個C原子的直鏈或支鏈的烷基，并且R2在每種情況下彼此獨立地表示具有I至12個C原子的直鏈或支鏈的全氟化的烷基，并且在所述鹽KtA的式中要考慮到電中性。
[0038]具有I至4個C原子的全氟化直鏈或支鏈的烷基例如是三氟甲基、五氟乙基、正七氟丙基、異七氟丙基、正九氟丁基、仲九氟丁基或叔九氟丁基。民類似地定義具有I至12個C原子的直鏈或支鏈的全氟化烷基，包括上述全氟烷基并且例如是全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基、全氟乙基己基、全氟正壬基、全氟正癸基、全氟正十一烷基或全氟正十二烷基。
[0039]R2特別優(yōu)選為三氟甲基、五氟乙基或九氟丁基，非常特別優(yōu)選三氟甲基或五氟乙基。
[0040]R1特別優(yōu)選甲基、乙基、正丁基、正己基或者正辛基，非常特別優(yōu)選甲基或乙基。
[0041]取代的丙二酸酯是例如化合物——甲基或乙基丙二酸酯。
[0042]式IV 的陰離子 A 優(yōu)選是 OH' Cl' Br' i-、[CH3SO3]' [CH3OSO3]' [CF3COO]'[CF3SO3]' [(C2F5)2P(O)O]^ 或者[CO3]' 特別優(yōu)選 OH' Cl' Br' [CH3OSO3]' [CF3SO3]'[CH3SO3F 或者[(C2F5)2P(O)O]'[0043]Kt的有機(jī)陽離子選自例如銨陽離子、锍陽離子、氧鎗陽離子，鱗陽離子，脲鎗(Uronium-)陽離子,硫脲鐵(Thiouronium-)陽離子,胍鐵陽離子或雜環(huán)陽離子,如下特別是由式⑴至⑶表示的那些，或三苯甲基鐵(Tritylium)。
[0044]Kt特別優(yōu)選是
[0045]式[(R° )30] + (1)的氧鎗陽離子
[0046]或者式[(R° )3S] + (2)的锍陽離子，
[0047]其中R°在每種情況下彼此獨立地表示具有1-8個C原子的直鏈或支鏈的烷基，未取代的苯基，被R'OR'、N(R' )2、CN或鹵素取代的苯基，或者僅限于式(2)的锍陽離子地為(R" ' )2N-，
[0048]其中R,在每種情況下彼此獨立地表示H，未氟化的、部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈的C1-至C18-烷基，飽和的C3-至C7-環(huán)烷基，未取代的或取代的苯基，R1*在每種情況下彼此獨立地表示未氟化的、部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈的C1-至C18-烷基，飽和的C3-至C7-環(huán)烷基，未取代的或取代的苯基，和R"'在每種情況下彼此獨立地表示具有I至6個C原子的直鏈或支鏈的烷基，
[0049]或者式(3)的銨陽離子，
[0050][NR4]+ (3)，
[0051]其中
[0052]R在每種情況下彼此獨立地表示
[0053]H、0R'、N(R' )2，其條件是在式(3)中最多一個取代基R是OR'或者N(R' )2，
[0054]具有1-20個C原子的直鏈或支鏈的烷基，
[0055]具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈的烯基，
[0056]具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈的炔基，
[0057]具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的直鏈或支鏈的烷基取代，
[0058]其中一個或兩個取代基R可以完全被鹵素取代，特別是-F和/或-Cl，或其中一個或多個取代基R可以部分地被鹵素，特別是-F和/或-Cl，和 / 或被-OH、-OR '、-CN、-N(R ' )2、-C(O)OH、-C(O)OR '、-C(O)R '、-C(O)N(R' )2、-SO2N(R' ) 2, -C (O) X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR;、-S (O) R'、-SO2R'取代，
[0059]并且其中R的-個或兩個不相鄰的并且不位于α-位的碳原子可以被選自以下的原子和 / 或原子團(tuán)代替:-0-、-S-、-S (O)-、-SO2-> -SO2O-> -C (O)-、-C(O)O-、-N.(R' 2) -、-P (O) R' O-、-C (O) NR' -、-SO2NR' -、-OP (O) R' 0_、-P (O) (N (R' ) 2)NR' -、-P(R' )2 = N-或者-P(O)R' _，其中V在每種情況下彼此獨立地表示H，未氟化的、部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈的C1-至C18-烷基，飽和的C3-至C7-環(huán)烷基，未取代的或取代的苯基，并且X在每種情況下彼此獨立地表示鹵素。
[0060]或者式⑷的鱗陽離子，
[0061][P(R2)4]+ (4)，
[0062]其中
[0063]R2在每種情況下彼此獨立地表示
[0064]H、OR'或者 N(R' )2，[0065]表示具有1-20個C原子的直鏈或支鏈的烷基，
[0066]表示具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈的烯基，
[0067]表示具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈的炔基，
[0068]表示具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的直鏈或支鏈的烷基取代，
[0069]其中一個或兩個取代基R2可以完全被鹵素取代，特別是-F和/或-Cl，或其中一個或多個取代基R2可以部分地被鹵素、特別是-F和/或-Cl和 / 或被-OH、-OR '、-CN、-N(R ' )2、-C(O)OH、-C(O)OR '、-C(O)R '、-C(O)N(R' )2、-SO2N(R' ) 2, -C (O) X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR;、-S (O) R'、-SO2R'取代，
[0070]并且其中R2的一個或兩個不相鄰的并且不位于α-位的碳原子可以被選自以下的原子和 / 或原子團(tuán)代替:-0-、-S-、-S (O) -、-SO2-> -SO2O—、-C (O) -、-C (O)
O-、-N.(R' 2) -、-P (O) R' O-、-C (O) NR' -、-SO2NR' -、-OP (O) R' 0_、-P (O) (N (R' ) 2)NR' -、-P(R' )2=^或者4(0)1^ _，其中V在每種情況下彼此獨立地表示H，未氟化的、部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈的C1-至C18-烷基，飽和的C3-至C7-環(huán)烷基，未取代的或取代的苯基并且X在每種情況下彼此獨立地表示鹵素，
[0071]或者式(5)的脲鎗陽離子，
[0072][C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)
[0073]或者Kt是式(6)的硫脲鎗陽離子，
[0074][C (NR3R4) (SR5) (NR6R7)I+ (6)
[0075]其中
[0076]R3至R7各自彼此獨立地表示
[0077]H，其中對于R7不包括H，
[0078]表示具有1-20個C原子的直鏈或支鏈的烷基，
[0079]表示具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈的烯基，
[0080]表示具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈的炔基，
[0081]表示具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的直鏈或支鏈的烷基取代，
[0082]其中取代基R3至R7的一個或兩個可以完全地被鹵素、特別是-F和/或-Cl取代，并且取代基R3至R7的一個或多個可以部分地被鹵素、特別是-F和/或-Cl，和 / 或被-OH、-OR '、-N(R ' )2、-CN、-C(O)OH, -C(O)OR '、-C(O)R '、-C(O)N(R' )2、-SO2N(R' )2、-C(O)X、-SO2OH'-S02X、-SR'、-S (O) R'、-SO2R'、-NO2 取代，并且其中R3至R7的一個或兩個不相鄰的并且不位于α -位的碳原子可以被選自以下的原子和 / 或原子團(tuán)代替-S-、-S (O)-、-SO2—、-SO2O-、-C (O)-、-C (O) O-、-N.(R' 2)-、-P(0)R' O-, -C(O)NR; -、-S02NR' -'-OP(O)R' 0_、-P(O) (N(R, )2)NR/ -、-P(R' )2=N_ 或者-P(O)R' _，其中R'在每種情況下彼此獨立地表示H，未氟化的、部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈的C1-至C18-烷基，飽和的C3-至C7-環(huán)烷基，未取代的或取代的苯基并且X在每種情況下彼此獨立地表示鹵素，
[0083]或者式(7)的胍鎗陽離子，
[0084][C(NR8R9)(NR1V1)(NR12R13)]+ (7)[0085]其中
[0086]R8到R13各自彼此獨立地表示
[0087]H、-CN、N(R' )2、-0R'，
[0088]表示具有1-20個C原子的直鏈或支鏈的烷基，
[0089]表示具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈的烯基，
[0090]表示具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈的炔基，
[0091]表示具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的直鏈或支鏈的烷基取代，
[0092]其中一個或兩個取代基R8到R13可以完全地被鹵素取代，特別是-F和/或-Cl，并且其中取代基R8到R13的一個或多個可以部分地被鹵素、特別是-F和/或-Cl 和 / 或被-OH、-OR '、-N(R ' )2、-CN、-C(O)OH, -C(O)OR '、-C(O)R '、-C(O)N(R' )2、-S02N(R' )2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, 、-S(O)R'、-SO2R' -NO2 取代，并且其中R8到R13的一個或兩個不相鄰的并且不位于α -位的碳原子可以被選自以下的原子和 / 或原子團(tuán)代替:_0-、-S-、-S (O) -、-S02-、-SO2O-> -C (O) -、-C (O) O-、-N+ (R' 2) -、-P (O)R' O-, -C(O)NR; -、-S02NR' -'-OP(O)R' 0_、-P(O) (N(R, )2)NR/ -、-P(R' )2=N_ 或者-P(O)R' _，其中R'在每種情況下彼此獨立地表示H，未氟化的、部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈的C1-至C18-烷基，飽和的C3-至C7-環(huán)烷基，未取代的或取代的苯基并且X在每種情況下彼此獨立地表示鹵素，
[0093]或者式(8)的雜環(huán)陽離子，
[0094][HetN]z+ (8)
[0095]其中
[0096]HetNz+表示選自下列基團(tuán)的雜環(huán)陽離子
[0097]
【權(quán)利要求】
1.通過式II或式III的鹽與三烷基甲硅烷基氰化物的反應(yīng)制備式I的化合物的方法， Me+[BH2 (CN)2]-I, 其中Me+是鋰、鉀、鈉、銫或銣陽離子，
Me+[BH4] - II， Me+[BH3(CN)- III, 其中 Me+具有上述的含義， 其中所述三烷基甲硅烷基氰化物的烷基在每種情況下彼此獨立地表示具有1至4個C原子的直鏈或支鏈的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在10°C和200°C之間的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在無溶劑情況下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項或多項的方法，其特征在于，所述三烷基甲硅烷基氰化物在堿金屬碘化物和任選地碘的存在下由堿金屬氰化物和三烷基甲硅烷基氯化物原位制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項或多項的方法，其特征在于，式I的化合物與式IV的化合物反應(yīng) KtA IV 其中 Kt具有有機(jī)陽離子或金屬陽離子的含義，其中所述陽離子Kt不對應(yīng)于所采用的式I化合物的陽離子Me+，并且
陰離子 A表示 F-、CU-、I-、OH-、 [HF2]-、 [CN]-、 [SCN]-、 [R1COO]-、 [R1OC(O) 0]-、[R1SO3-]、[R2COO]-、 [R2SO3]-、 [R1OSO3]-、 [PF6]-、 [BF4]-、 [HSO4]1-、 [NO3]-、 [(R2)2P(O)O]-、 [R2P(O)O2]2-、[(R1O)2P(O)O]-、 [(R1O)P(O)O2]2-、 [(R1O)R1P(O)O]-、甲苯磺酸根、丙二酸根，其可以被具有 1至4個C原子的直鏈或支鏈烷基取代，[HOCO2]-或者[C03]2—，其中R1在每種情況下彼此獨立地表示具有1至12個C原子的直鏈或支鏈的烷基，并且R2在每種情況下彼此獨立地表示具有1至12個C原子的直鏈或支鏈的全氟化的烷基，并且在所述鹽KtA的式中要考慮到電中性。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述Kt表示 式[(R° )30] + (1)的氧鎗陽離子 或者式[(R° )3S] + (2)的锍陽離子， 其中R°在每種情況下彼此獨立地表示具有1-8個C原子的直鏈或支鏈的烷基，未取代的苯基，被R1*OR’、N(R' )2、CN或鹵素取代的苯基，或者僅限于式(2)的锍陽離子地為(R" ' )2N， 其中R'在每種情況下彼此獨立地表示H，未氟化的、部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈的C1-至C18-烷基，飽和的C3-至C7-環(huán)烷基，未取代的或取代的苯基，R1*在每種情況下彼此獨立地表示未氟化的、部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈的C1-至C18-烷基，飽和的C3-至C7-環(huán)烷基，未取代的或取代的苯基，和R"'在每種情況下彼此獨立地表示具有1至6個C原子的直鏈或支鏈的烷基， 或者式(3)的銨陽離子， [NR4]+ (3)，其中 R在每種情況下彼此獨立地表示 H、OR'、N(R' )2，其條件是在式(3)中最多一個取代基R是OR'或者N(R' )2， 具有1-20個C原子的直鏈或支鏈的烷基， 具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈的烯基， 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈的炔基， 具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的直鏈或支鏈的烷基取代， 其中一個或兩個取代基R可以完全被鹵素取代，特別是-F和/或-Cl，或其中一個或多個取代基R可以部分地被鹵素，特別是-F和/或-Cl，和/或被-OH、-OR '、-CN、-N(R ' )2、-C (O) OH、-C(O)OR '、-C(O)R '、-C (O)N(R' )2、-SO2N(R' ) 2, -C (O) X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR;、-S (O) R'、-SO2R'取代， 并且其中R的一個或兩個不相鄰的并且不位于α-位的碳原子可以被選自以下的原子和 / 或原子團(tuán)代替:_0-、-S-、-S (O) -、-SO2-> -SO2O-> -C (O) -、-C (O) O-、-N+ (R' 2) -、-P (O)R' O-,-C(O)NR; -、-SO2NR' '-OP(O)R' 0-、_P(0) (N(R, )2)NR' -、-P(R' )2 = N_ 或者-P(O)R' _，其中R'在每種情況下彼此獨立地表示H，未氟化的、部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈的C1-至C18-烷基，飽和的C3-至C7-環(huán)烷基，未取代的或取代的苯基，并且X在每種情況下彼此獨 立地表示鹵素， 或者式(4)的鱗陽離子， [P(R2)4]+ ⑷， 其中 R2在每種情況下彼此獨立地表示 H、OR'或者 N(f )2， 表示具有1-20個C原子的直鏈或支鏈的烷基， 表示具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈的烯基， 表示具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈的炔基， 表示具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的直鏈或支鏈的烷基取代， 其中一個或兩個取代基R2可以完全被鹵素取代，特別是-F和/或-Cl，或其中一個或多個取代基R2可以部分地被鹵素、特別是-F和/或-Cl和/或被-OH、-OR '、-CN、-N(R ' )2、-C (O) OH、-C(O)OR ' , -C(O)R '、-C (O)N(R' )2、-SO2N(R' ) 2, -C (O) X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR;、-S (O) R'、-SO2R'取代， 并且其中R2的一個或兩個不相鄰的并且不位于α-位的碳原子可以被選自以下的原子和 / 或原子團(tuán)代替:_0~>-S->-S(O)->-SO2->-SO2O->-C(O)->-C(O)O->-N+ (R' 2)-、-Ρ(0)R' O-,-C(O)NR; -、-SO2NR' '-OP(O)R' 0-、_P(0) (N(R, )2)NR' -、-P(R' )2 = N_ 或者-P(O)R' _，其中R'在每種情況下彼此獨立地表示H，未氟化的、部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈的C1-至C18-烷基，飽和的C3-至C7-環(huán)烷基，未取代的或取代的苯基并且X在每種情況下彼此獨立地表示鹵素， 或者式(5)的脲鎗陽離子，[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5) 或者Kt是式(6)的硫脲鎗陽離子，
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6) 其中 R3至R7各自彼此獨立地表示 H，其中對于R5不包括H， 表示具有1-20個C原子的直鏈或支鏈的烷基， 表示具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈的烯基， 表示具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈的炔基， 表示具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的直鏈或支鏈的烷基取代， 其中取代基R3至R7的一個或兩個可以完全地被鹵素、特別是-F和/或-Cl取代，并且取代基R3至R7的一個或多個可以部分地被鹵素、特別是-F和/或-Cl，和 / 或被-OH、-OR '、-N(R ' )2、-CN、-C(0)0H、-C(O)OR '、-C (O) R '、-C (O)N(R' )2、-SO2N(R' )2、-C(O)X、-SO2OH'-S02X、-SR'、-S (O) R'、-SO2R'、-NO2 取代，并且其中R3至R7的一個或兩個不相鄰的并且不位于α -位的碳原子可以被選自以下的原子和 / 或原子團(tuán)代替:_0-、-S-、-S (O) -、-SO2-> -SO2O-> -C (O) -、-C (O) O-、-N+ (R' 2) -、-P (O)R' O-,-C(O)NR; -、-SO2NR' '-OP(O)R' 0-、_P(0) (N(R, )2)NR' -、-P(R' )2 = N_ 或者-P(O)R' _，其中R'在每種情況下彼此獨立地表示H，未氟化的、部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈的C1-至C18-烷基，飽和的C3-至C7-環(huán)烷基，未取代的或取代的苯基并且X在每種情況下彼此獨立地表示鹵素， 或者式(7)的胍鎗陽離子，
[C (NR8R9) (NR10Rn) (NR12R13) ] + (7) 其中 R8到R13各自彼此獨立地表示 H、-CN、N(R' )2、-0R'， 表示具有1-20個C原子的直鏈或支鏈的烷基， 表示具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈的烯基， 表示具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈的炔基， 表示具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可被具有1-6個C原子的直鏈或支鏈的烷基取代， 其中一個或兩個取代基R8到R13可以完全地被鹵素取代，特別是-F和/或-Cl，并且其中取代基R8到R13的一個或多個可以部分地被鹵素、特別是-F和/或-Cl 和 / 或被-OH、-OR '、-N(R ' )2、-CN、-C(O)OH, -C(O)OR '、-C(O)R '、-C(O)N(R' )2、-SO2N(R' )2、-C(O)X、-SO2OH'-S02X、-SR'、-S (O) R'、-SO2R'、-NO2 取代，并且其中R8到R13的一個或 兩個不相鄰的并且不位于α -位的碳原子可以被選自以下的原子和 / 或原子團(tuán)代替:_0-、-S-、-S (O) -、-SO2-> -SO2O-> -C (O) -、-C (O) O-、-N+ (R' 2) -、-P (O)R' O-, -C(O)NR; -、-S02NR' -'-OP(O)R' 0_、-P(O) (N(R, )2)NR/ -、-P(R' )2=N_ 或者-P(O)R' _，其中R'在每種情況下彼此獨立地表示H，未氟化的、部分氟化或全氟化的直鏈或支鏈的C1-至C18-烷基，飽和的C3-至C7-環(huán)烷基，未取代的或取代的苯基并且X在每種情況下彼此獨立地表示鹵素， 或者式(8)的雜環(huán)陽離子，
[HetN]z+ (8) 其中 HetN2+表示選自下列基團(tuán)的雜環(huán)陽離子
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于，在有機(jī)溶劑中或在水中進(jìn)行鹽交換反應(yīng)。
【文檔編號】C01B35/14GK103619754SQ201280026802
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月31日
【發(fā)明者】N·(M)·艾格納緹弗, M·舒爾特, E·波恩哈特, V·波恩哈特-皮徹歐吉納, H·威爾納 申請人:默克專利股份有限公司