一種超疏水、自潔凈造紙用涂料的制備方法
【專利摘要】本發明公開的一種超疏水、自潔凈造紙用涂料的制備方法，涉及造紙材料制備【技術領域】，其工藝過程包括：漿料制備、一次碳化、二次碳化、表面修飾、過濾、乳化；該方法具有操作工藝簡單、成本低，且易于工業化生產等特點；其產品具有超疏水、自潔凈功能，作為紙張面涂涂料，可用于制造超疏水、自潔凈紙。
【專利說明】一種超疏水、自潔凈造紙用涂料的制備方法
【技術領域】:
[0001]本發明涉及造紙材料制備【技術領域】，特別是一種超疏水、自潔凈造紙用涂料的制備方法。
【背景技術】:
[0002]隨著市場發展的需要，人們愈來愈重視對成紙質量、性能和品味的追求，促進了造紙行業中涂布加工紙和涂布紙板的發展。通常情況下，未經表面處理的普通紙張均具有較強的親水性，一旦與水接觸，水會快速滲透至紙張內部，造成紙張力學性能下降，最終失去使用價值。涂布加工紙主要是在紙張的表面涂施各種性能的顏料、膠料和特殊涂料，以適應紙張具有特殊性能的要求(如表面強度、外觀色彩、耐磨、防水及環保性能等)。經過普通涂布方法制備的紙張，通常其表面與水的接觸角均小于120°，不具備超疏水性能，更談不上自清潔作用。
[0003]固體表面的超疏水性(接觸角大于150°，滾動角小于10° )是材料表面重要的物理特性，生物材料表面給了我們許多重要啟發，荷葉表面就是最為典型的一類。經長期觀察發現，荷葉表面上存在著非常復雜的微米與納米級的二元復合結構。在掃描電子顯微鏡下可以清晰看到，荷葉表面有許多微小的乳突，每個乳突的表面上又有許多直徑約200納米左右的“山包”狀凸頂。在乳突和“山包”間的凹陷部分充滿著空氣。當雨水降落在葉面上后，只能同葉面上“山包”的凸頂形成部分點接觸。研究表明，這種微一納米二元結構形貌不僅存在于荷葉表面，在其他植物表面及一些動物的皮毛中也存在這種微一納米二元粗糙表面結構。
[0004]一般來說,超疏水性表面可以通過兩種途徑來制備:一種是在疏水材料表面改變材料表面的粗糙度和表面形態；另一種是在具有一定粗糙度的表面上修飾低表面能的物質。目前，許多制備粗糙表面的方法已有報道，例如聚四氟乙烯存在時聚丙烯的等離子體聚合或刻蝕，相分離法以及模板法等。同時，為了能得到超疏水表面，用低表面能有機樹脂(如氟硅樹脂)對產品表面進行修飾也是必要的。如美國專利N0.6，800，354通過將具有納米氧化物粒子的涂層涂覆在基材表面形成的自潔凈表面。其在微米級結構上形成了納米級結構，涂層中的微米粒子均勻分布于涂料中，或先將微米級粒子的第一層涂料涂覆到基底，再將具有納米級粒子的第二層涂料涂覆在第一層之上，涂料主要是采用疏水化的物質(例如有機硅烷)處理制成疏水性表面。又如中國專利(申請號為200810031648.X)“含納米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料”，所公開的涂料是由以下質量分數的組分混合配制而成:水30%?65%,硅丙乳液10%?40%,水性氟樹脂乳液10%?40%,納米氧化物粒子1%?10%,無機制孔化合物1%?15%，還有少量的無機酸用于調節PH值；該發明還公開了一種用該涂料制備得到的超疏水水性氟硅丙涂層，該涂層的水靜態接觸角在150度以上，滾動角在5度以下；利用該發明的涂料制備得到的涂層結合了超疏水性、優異的力學性能及易加工性等優點，具備像荷葉那樣的自清潔性功能。還有中國專利(申請號為02147804.X) “超疏水、自潔凈納米結構表面紙”，該紙張是在普通紙張表面，應用硅膠(703、704、705)、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和香蕉水，制備一層超疏水、自潔凈納米結構表面層；在納米結構表面層與水珠之間形成一層氣膜，超疏水角大于150度，污水濺到表面會自動滾落，不留任何痕跡，達到自潔凈的目的。
[0005]但是目前這種先構造粗糙表面結構，再進行氟硅烷表面修飾的兩步法技術存在較多的難題，即面臨需要特殊的先進設備(如等離子體設備)或使用昂貴的高分子材料(如表面能極低的氟硅烷)的兩難選擇，而且還需付出很大的環保成本，這都不利于其實現大規模的工業化應用。

【發明內容】
:
[0006]針對現有技術所存在的不足，本發明的目的在于提供一種涂料的制備方法，該方法具有操作工藝簡單、成本低，且易于工業化生產等特點；其產品具有超疏水、自潔凈功能，可用于造紙。
[0007]為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是發明一種超疏水、自潔凈造紙用涂料的制備方法，其工藝過程如下:
[0008]①、漿料制備:將天然石灰石煅燒成氧化鈣后，加50_90°C的熱水進行消化、過篩，配制成濃度為100-200g/L的精制氫氧化鈣漿料，備用；
[0009]②、一次碳化:將備用的精制氫氧化鈣漿料中的一部分送入反應罐中，再加入占反應罐中精制氫氧化鈣漿料中所含氫氧化鈣質量的0.5-3%的晶形控制劑A，然后，通入二氧化碳體積濃度為10-40%、流量為200-750L/min的窯氣，進行一次碳化反應，反應溫度控制在 30-75 0C ；
[0010]③、二次碳化:當一次碳化反應進行30-40分鐘后，再次加入占反應罐內精制氫氧化鈣漿料量20%的精制氫氧化鈣漿料，同時還加入占二次添加的精制氫氧化鈣漿料中所含氫氧化鈣質量的2-9%的晶形控制劑B，繼續反應，反應溫度控制在30-75°C，當漿料的pH值低于7時，成為碳酸鈣漿料；
[0011]④、表面修飾:按照碳酸鈣漿料中所含碳酸鈣質量的1-5%加入表面修飾劑，進行修飾反應50-70分鐘，反應溫度控制在30-75°C，成為修飾漿料；
[0012]⑤、過濾:將上述修飾漿料過濾，冷卻至室溫，制成濾餅，備用；
[0013]⑥、乳化:將備用的濾餅和占濾餅質量5-15%的乳化液以及適量純水，加入到砂磨分散機中，進行分散，得到含水量為70%的超疏水、自潔凈造紙涂料；
[0014]所述的晶形控制劑A是檸檬酸鈉、檸檬酸銨、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、磷酸三鈉、焦磷酸鈉及焦磷酸鉀中的一種或多種的混合物，當為多種時，各組份的配比為等份或其它比例；
[0015]所述的晶形控制劑B是聚丙烯酸鈉、聚環氧琥珀酸鈉、聚天冬氨酸鈉、六偏磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉及磺化琥珀酸二辛酯鈉的一種或多種的混合物，當為多種時，各組份的配比為等份或其它比例；
[0016]所述的表面修飾劑是木質素酸、山崳酸、花生酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蘧酸、月桂酸、油酸、亞油酸及亞麻酸中的一種或多種與氫氧化鈉的混合物，各組份的配比為等份或其它比例；使用時，可預先將表面修飾劑和水按質量比為1:5-30，配制成水溶液；
[0017]所述的乳化液是通用的中性造紙表面施膠劑，可以選用通用工業品，如巴斯夫公司的Acronal NX4787X、Basoplast 400 DS，奧迪斯化工的0T1-1018、天開造紙助劑有限責任公司的TKSA-3380、TK-2380、TKJ-03,濰坊華普化學品有限公司的AKD-HPA，杭州杭化哈利瑪化工有限公司ASP-500等；
[0018]表面修飾劑的加入量占碳酸鈣漿料中所含碳酸鈣質量的2_4%。
[0019]本發明的超疏水、自潔凈造紙用涂料的制備方法，采用兩次碳化、兩次添加不同的晶形控制劑和一次表面修飾的生產工藝方法，有利于碳酸鈣晶粒形狀的生長控制，因而，所生產的碳酸鈣顆粒(即:涂料顆粒)，經掃描電鏡分析，為具有微一納米二元微觀結構的菊花狀物質，經紙張涂布干燥后，用去離子水測量紙張的接觸角為154-166°，滾動角3-9°，具有較好的超疏水性和自潔凈功能，其涂料可用于制造超疏水、自潔凈紙，還可提高紙張耐老化性、防水性，提高其印刷光澤和平滑度，并降低粗糙度，有限提高涂布紙的白度和光澤度。同時，整個生產流程比較簡潔，所用原料為通用產品，故其操作工藝比較簡單，生產成本較低，易于工業化生產。此外，生產過程中所產生的二氧化碳已全部回收，用于碳化，基本上沒有碳排放，所以，對環境影響較小。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發明的涂料顆粒的電鏡掃描圖。
[0021]圖中:左上圖為菊花狀表面圖，右上圖為菊花狀表面的放大圖，左下圖為微一納米二元微觀結構圖，右下圖為“山包”放大圖。
【具體實施方式】
[0022]以下結合實施例，對本發明作進一步的說明。下面的說明是采用例舉的方式，但本發明的保護范圍不應局限于此。
[0023]實施例1:
[0024]本實施例的工藝過程如下:
[0025]①、漿料制備:取碳酸鈣含量為97%、碳酸鎂含量為0.6%的天然石灰石，破碎、煅燒成氧化鈣后，加50°C的熱水進行消化，過250目篩，再加水配制成濃度為120g/L的精制氫氧化鈣漿料，備用；同時，取9g氫氧化鈉，加入到120ml的85°C熱水中，接著加入40g硬脂酸和20g棕櫚酸，配制成表面修飾劑水溶液，備用；
[0026]②、一次碳化:將備用的精制氫氧化鈣漿料IOL送入20L容積的反應罐中，加熱至30°C，再加入接著加入30g檸檬酸鈉作為晶形控制劑A，然后，通入二氧化碳體積濃度為18%、流量為350L/min的窯氣，進行一次碳化反應，反應溫度控制在70°C以下；
[0027]③、二次碳化:當一次碳化反應進行30分鐘后，再次加入2L備用的精制氫氧化鈣漿料，同時還加入IOg聚環氧琥珀酸鈉作為晶形控制劑B，繼續反應，反應溫度控制在70°C以下，當漿料的PH值低于7時，成為碳酸鈣漿料；
[0028]④、表面修飾:當漿料的pH值低于7時，加入備用的表面修飾劑水溶液，進行修飾反應60分鐘，反應溫度控制在70°C以下，成為修飾漿料；
[0029]⑤、過濾:將上述修飾漿料過濾，冷卻至室溫，制成濾餅，備用；
[0030]⑥、乳化:取4400g備用的濾餅和600g Basoplast 400 DS乳化液以及1.5L去離子水，加入到砂磨分散機中，進行分散，得到含水量為70%的超疏水、自潔凈造紙涂料。[0031]本實施例生產的涂料，經掃描電鏡分析，涂料中的固體顆粒為具有微-納米二元微觀結構的菊花狀物質，經紙張涂布干燥后，用去離子水測量紙張的接觸角為154°，滾動角9。。
[0032]實施例2:
[0033]本實施例的工藝過程如下:
[0034]①、漿料制備:取碳酸鈣含量為97%、碳酸鎂含量為0.6%的天然石灰石，破碎、煅燒成氧化鈣后，加50°C的熱水進行消化，過250目篩，再加水配制成濃度為150g/L的精制氫氧化鈣漿料，備用；同時，取IOg氫氧化鈉，加入到140ml的85°C熱水中，接著加入70g油酸，配制成表面修飾劑水溶液，備用；
[0035]②、一次碳化:將備用的精制氫氧化鈣漿料IOL送入20L容積的反應罐中，加熱至35°C，再加入接著加入20g焦磷酸鈉作為晶形控制劑A，然后，通入二氧化碳體積濃度為18%、流量為300L/min的窯氣，進行一次碳化反應，反應溫度控制在75°C以下；
[0036]③、二次碳化:當一次碳化反應進行40分鐘后，再次加入2L備用的精制氫氧化鈣漿料，同時還加入IOg聚天冬氨酸鈉作為晶形控制劑B，繼續反應，反應溫度控制在75°C以下，當漿料的PH值低于7時，成為碳酸鈣漿料；
[0037]④、表面修飾:當漿料的pH值低于7時，加入備用的表面修飾劑水溶液，進行修飾反應60分鐘，反應溫度控制在75°C以下，成為修飾漿料；
[0038]⑤、過濾:將上述修飾漿料過濾，冷卻至室溫，制成濾餅，備用；
[0039]⑥、乳化:取4760g備用的濾餅和640g Acronal NX4787X乳化液以及1.8L去離子水，加入到砂磨分散機中，進行分散，得到含水量為70%的超疏水、自潔凈造紙涂料。
[0040]本實施例生產的涂料，經掃描電鏡分析，涂料中的固體顆粒為具有微-納米二元微觀結構的菊花狀物質，經紙張涂布干燥后，用去離子水測量紙張的接觸角為166°，滾動角3。。
[0041]實施例3:
[0042]本實施例的工藝過程如下:
[0043]①、漿料制備:取碳酸鈣含量為97%、碳酸鎂含量為0.6%的天然石灰石，破碎、煅燒成氧化鈣后，加50°C的熱水進行消化，過250目篩，再加水配制成濃度為150g/L的精制氫氧化鈣漿料，備用；同時，取IOg氫氧化鈉，加入到140ml的85°C熱水中，接著加入70g月桂酸，配制成表面修飾劑水溶液，備用；
[0044]②、一次碳化:將備用的精制氫氧化鈣漿料IOL送入20L容積的反應罐中，加熱至35°C，再加入接著加入20g焦磷酸鈉作為晶形控制劑A，然后，通入二氧化碳體積濃度為18%、流量為400L/min的窯氣，進行一次碳化反應，反應溫度控制在75°C以下；
[0045]③、二次碳化:當一次碳化反應進行30分鐘后，再次加入2L備用的精制氫氧化鈣漿料，同時還加入IOg聚丙烯酸鈉作為晶形控制劑B，繼續反應，反應溫度控制在75°C以下，當漿料的PH值低于7時，成為碳酸鈣漿料；
[0046]④、表面修飾:當漿料的pH值低于7時，加入備用的表面修飾劑水溶液，進行修飾反應60分鐘，反應溫度控制在75°C以下，成為修飾漿料；
[0047]⑤、過濾:將上述修飾漿料過濾，冷卻至室溫，制成濾餅，備用；
[0048]⑥、乳化:取4760g備用的濾餅和640g AKD-HPA乳化液以及1.8L去離子水，加入到砂磨分散機中，進行分散，得到含水量為70%的超疏水、自潔凈造紙涂料。
[0049]本實施例生產的涂料，經掃描電鏡分析，涂料中的固體顆粒為具有微-納米二元微觀結構的菊花狀物質，經紙張涂布干燥后，用去離子水測量紙張的接觸角為157°，滾動角7。。
[0050]實施例4:
[0051]本實施例的工藝過程如下:
[0052]①、漿料制備:取碳酸鈣含量為97%、碳酸鎂含量為0.6%的天然石灰石，破碎、煅燒成氧化鈣后，加50°C的熱水進行消化，過250目篩，再加水配制成濃度為150g/L的精制氫氧化鈣漿料，備用；同時，取9g氫氧化鈉，加入到120ml的85°C熱水中，接著加入60g油酸，配制成表面修飾劑水溶液，備用；
[0053]②、一次碳化:將備用的精制氫氧化鈣漿料IOL送入20L容積的反應罐中，加熱至40°C，再加入接著加入30g焦磷酸鈉作為晶形控制劑A，然后，通入二氧化碳體積濃度為18%、流量為500L/min的窯氣，進行一次碳化反應，反應溫度控制在75°C以下；
[0054]③、二次碳化:當一次碳化反應進行40分鐘后，再次加入2L備用的精制氫氧化鈣漿料，同時還加入20g六偏磷酸鈉作為晶形控制劑B，繼續反應，反應溫度控制在75°C以下，當漿料的PH值低于7時，成為碳酸鈣漿料；
[0055]④、表面修飾:當漿料的pH值低于7時，加入備用的表面修飾劑水溶液，進行修飾反應60分鐘，反應溫度控制在75°C以下，成為修飾漿料；
[0056]⑤、過濾:將上述修飾漿料過濾，冷卻至室溫，制成濾餅，備用；
[0057]⑥、乳化:取4760g備用的濾餅和640g TKSA-3380乳化液以及1.8L去離子水，力口入到砂磨分散機中，進行分散，得到含水量為70%的超疏水、自潔凈造紙涂料。
[0058]本實施例生產的涂料，經掃描電鏡分析，涂料中的固體顆粒為具有微-納米二元微觀結構的菊花狀物質，經紙張涂布干燥后，用去離子水測量紙張的接觸角為158°，滾動角5。。
[0059]應用本發明方法所制備的超疏水、自潔凈造紙用涂料，作為紙張面涂涂料，可用于制造超疏水、自潔凈紙。
【權利要求】
1.一種超疏水、自潔凈造紙用涂料的制備方法，其特征在于工藝過程如下: ①、漿料制備:將天然石灰石煅燒成氧化鈣后，加50-90°C的熱水進行消化、過篩，配制成濃度為100-200g/L的精制氫氧化鈣漿料，備用； ②、一次碳化:將備用的精制氫氧化鈣漿料中的一部分送入反應罐中，再加入占反應罐中精制氫氧化鈣漿料中所含氫氧化鈣質量的0.5-3%的晶形控制劑A，然后，通入適當流量的窯氣，進行一次碳化反應，反應溫度控制在30-75°C，窯氣中二氧化碳的體積濃度為10-40%,窯氣的流量為 200-750L/min ； ③、二次碳化:當一次碳化反應進行30-40分鐘后，再次加入占反應罐內精制氫氧化鈣漿料量20%的精制氫氧化鈣漿料，同時還加入占二次添加的精制氫氧化鈣漿料中所含氫氧化鈣質量的2-9%的晶形控制劑B，繼續反應，反應溫度控制在30-75°C，當漿料的pH值低于7時，成為碳酸鈣漿料； ④、表面修飾:按照碳酸鈣漿料中所含碳酸鈣質量的1-5%加入表面修飾劑水溶液，進行修飾反應50-70分鐘，反應溫度控制在30-75°C，成為修飾漿料； ⑤、過濾:將上述修飾漿料過濾，冷卻至室溫，制成濾餅，備用； ⑥、乳化:將備用的濾餅和占濾餅質量5-15%的乳化液以及適量純水，加入到砂磨分散機中，進行分散，得到含水量為70%的超疏水、自潔凈造紙涂料； 所述的晶形控制劑A是檸檬酸鈉、檸檬酸銨、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、磷酸三鈉、焦磷酸鈉及焦磷酸鉀中的一種或多種的混合物，當為多種時，各組份的配比為等份或其它比例； 所述的晶形控制劑B是聚丙烯酸鈉、聚環氧琥珀酸鈉、聚天冬氨酸鈉、六偏磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉及磺化琥珀酸二辛酯鈉的一種或多種的混合物，當為多種時，各組份的配比為等份或其它比例； 所述的表面修飾劑是木質素酸、山崳酸、花生酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蘧酸、月桂酸、油酸、亞油酸及亞麻酸中的一種或多種與氫氧化鈉的混合物，各組份的配比為等份或其它比例； 所述的乳化液是通用的中性造紙表面施膠劑。
2.根據權利要求1所述的超疏水、自潔凈造紙用涂料的制備方法，其特征在于:表面修飾劑的加入量占碳酸鈣漿料中所含碳酸鈣質量的2-4%。
【文檔編號】C01F11/18GK103451992SQ201310009106
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年1月10日 優先權日:2013年1月10日
【發明者】李振東, 鞏強 申請人:湖南皓志新材料股份有限公司