一種具有-clo 結構的磷酸硅鋁分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種具有-CLO（國際沸石協會指定代碼）結構的磷酸硅鋁分子篩及其制備方法。制備過程為：將磷源、鋁源、硅源、氟源和有機胺加入到離子液體中混合均勻得到初始反應混合物；將初始反應混合物在100～300℃下晶化0.5～120h；晶化產物經過濾、洗滌和烘干，得到具有-CLO結構的磷酸硅鋁分子篩原粉。本發明采用離子熱合成法，反應可在常壓或較低的自生壓力下進行，反應后離子液體可回收利用，合成成本低，對環境友好。本發明制備的磷酸硅鋁分子篩具有空曠的骨架結構和良好的熱穩定性，在催化、氣體吸附與分離等領域具有廣泛的應用前景。
【專利說明】—種具有-010結構的磷酸硅鋁分子篩及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有-10結構的磷酸硅鋁分子篩及其制備方法。

【背景技術】
[0002]分子篩材料由于其規則的孔道結構和可調節的孔道組成，而被廣泛應用于催化、離子交換、分離、吸附等領域。孔徑尺寸是分子篩材料的重要特征，多數分子篩的孔徑尺寸要小于111111，這極大限制了其處理有機大分子的能力。因而，開發超大孔(孔口環數大于12)分子篩材料具有重要意義。
[0003]2004年，英國圣安德魯斯大學的1 ￡.等人發展了一種新的分子篩合成方法，即離子熱合成法(^^1^6,2004, 430，1012-1016^與傳統的水熱和溶劑熱合成方法相比，離子熱合成方法具有許多優點，如:離子液體不具有揮發性，離子熱合成可以在常壓下進行，消除了反應過程中溶劑自生高壓帶來的安全隱患；在合成過程中，離子液體不僅可以作為溶劑，也可以作為模板劑；反應后離子液體可回收利用，節約生產成本，減少環境污染；離子熱合成方法在合成新結構和新組成分子篩方面具有極大潛力。目前，已有多篇離子熱法合成超大孔分子篩的文獻報道。田志堅等人通過向離子液體1-乙基-3-甲基溴化咪唑中添加1,6-己二胺合成了具有-10結構的超大孔磷酸鋁分子篩01-1(⑶102139885八；八耶6界.⑶一他工打七2土，2010，49，5367-537(0。于吉紅等人在1-戊基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中合成出了一種具有18元環孔道的亞磷酸鎳113-3016111.1111:.￡(1.，2010，49，2328-2330。楊淼等人使用含硼的離子液體作為溶劑和硼源合成了具有16元環孔道的硼磷酸鈷(04七011 11-8118.，2010，39，10571-10573)0
[0004]-010結構是一種具有20元環的超大微孔結構。它具有兩個非交叉的三維孔道體系，一個體系經由0籠和11321籠，具有八元環孔口，而另一個經由立方體的面，具有由20個I'原子和24個氧原子圍成的四葉苜蓿形孔口，這些孔道的交叉部分是一個大的帶有口袋的立方超籠。1991年，281:6；0118皿，1.等人在水熱條件下以奎寧環為模板劑，首次合成了具有-01)結構的磷酸鎵分子篩010^61-1^61991, 352, 320-323)0此后，人們相繼合成了幾種不同組成的-10型分子篩，包括:雜原子摻雜的01(^61*11:6 (8011(1 81:81:61011108, 2002，151，269-274),磷酸鋁 01-1 (0^102139885^:^6?.010111.1。七 ￡(1.，2010，49，5367-5370)和硅鍺酸鹽？叨丁以仙.，2013，42，1360-1363)0 目前，具有-1X0結構的磷酸硅鋁分子篩還未見公開報道。


【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提供一種具有-10結構的磷酸硅鋁分子篩及其制備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明所提供的磷酸硅鋁分子篩，由？02\八102—和3102四面體組成，其乂-射線衍射譜圖應至少具有以下特征衍射峰(2 0值表示衍射峰的位置):
[0007]2 0/°:3.39±0丨 2，4.82±0丨 2，5.91±0丨 2，6.84±0丨 2，7.63±0丨 2，8.39±0丨 2，9.70^0.2，10.30^0.2，11.39^0.2，11.91^0.2，12.40^0.2，12.87^0.2，13.76^0.2，14.20^0.2, 14.62^0.2, 20.75^0.2 ；
[0008]通過與乂1？0粉末衍射數據庫卡片比較確定其結構為國際沸石協會確認的-010結構。該分子篩具有兩個非交叉的三維孔道體系，一個體系經由0籠和11^籠，具有八元環孔口，而另一個經由立方體的面，具有由20個I原子(八1、31和？原子)和24個氧原子圍成的四葉苜蓿形孔口，這些孔道的交叉部分是一個大的帶有口袋的立方超籠。
[0009]本發明提供的制備上述磷酸硅鋁分子篩的方法，其步驟如下:
[0010](1)將磷源、鋁源、硅源、氟源和有機胺加入到離子液體中，在50?1501下混合均勻得到初始反應混合物；
[0011](2)將步驟(1)所得的反應混合物在100?3001下晶化0.5?120小時；
[0012](3)步驟(2)結束后，將產物冷卻至室溫，過濾、洗滌和干燥，即得到具有-10結構磷酸硅鋁分子篩。
[0013]上述合成方法步驟(1)所述的反應混合物中3102:^1203:？205:有機胺:離子液體的摩爾比為0.01?10:1:0.1?20:0.1?10:0.1?10:2?1000，優選為0.01?2:1:0.5 ?12:0.5 ?6:0.4 ?4: 10 ?200。
[0014]上述合成方法中離子液體為包含以下陽離子:烷基季銨離子[殿烷基季膦離子烷基取代的咪唑離子01111]%烷基取代的吡啶離子中的一種或兩種以上混合的離子液體，I？為￠:1-016的烷基，其中離子液體的陰離子可為41—、81'—、1—、8？4—、？？6—、？043—、勵3—、3042—、0？3803\ ^吼處)2、0財風)3—中的一種或兩種以上。
[0015]上述合成方法中有機胺為脂肪胺、芳香胺、醇胺、季銨鹽類化合物中的一種或兩種以上。
[0016]上述合成方法中硅源為硅溶膠、硅凝膠、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一種或兩種以上；磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨中的一種或兩種以上；鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁、氫氧化鋁中的一種或兩種以上；氟源為氫氟酸、氟化銨、氟化鈉中的一種或兩種以上。
[0017]上述合成方法步驟(1)優選的原料混合溫度為70?1101，步驟(2)優選的晶化溫度為150?2501，優選的晶化時間為1卜?72匕晶化過程的加熱方式可采用傳統加熱方式，如:烘箱加熱、油浴加熱，也可以采用微波加熱。
[0018]上述合成方法步驟(1)所述的反應混合物中可以含有一定比例的水，水可以由磷酸溶液或氫氟酸溶液等原料帶入，也可在采用無水原料時額外加入，含水量為反應混合物總重量的0-10被％。
[0019]本發明提供的具有410結構的磷酸硅鋁分子篩具有空曠的骨架結構和良好的熱穩定性，在催化、氣體存儲等領域具有廣泛的應用前景。本發明采用的制備方法經濟性強，操作安全方便，環境友好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例1中樣品的父即譜圖。
[0021]圖2為本發明實施例2中樣品的父即譜圖。
[0022]圖3為本發明實施例3中樣品的父即譜圖。
[0023]圖4為本發明實施例4中樣品的父即譜圖。
[0024]圖5為本發明實施例5中樣品的父即譜圖。
[0025]圖6為本發明實施例6中樣品的父即譜圖。
[0026]圖7為本發明實施例7中樣品的父即譜圖。
[0027]圖8為本發明實施例8中樣品的父即譜圖。
[0028]圖9為本發明實施例9中樣品的父即譜圖。
[0029]圖10為本發明實施例10中樣品的X虹)譜圖；
[0030]圖11為本發明實施例1中樣品的321電鏡照片。

【具體實施方式】
[0031]下面通過實施例對本發明做進一步的描述，但本發明的實施方式不限于此，不能理解為對本發明保護范圍的限制。
[0032]實施例1
[0033]將0.89克濃度為85被％的磷酸加入到裝有53.5克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體的100毫升燒杯中，在901及攪拌條件下加入1.43克異丙醇鋁和0.15克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘后，加入0.56克濃度為40被％的氫氟酸，繼續攪拌30分鐘后，加入0.50克1，6-己二胺，攪拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到10001聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，密封后放入1801烘箱中晶化2411。
[0034]晶化結束后將反應釜取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和乙醇反復洗滌，于901下干燥，即得到白色粉末產物。乂即譜圖表明該白色粉末具有-10拓撲結構。
[0035]實施例2
[0036]將0.89克濃度為85被％的磷酸加入到裝有53.5克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體的100毫升燒杯中，在901及攪拌條件下加入1.43克異丙醇鋁和0.30克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘后，加入0.56克濃度為40被％的氫氟酸，繼續攪拌30分鐘后，加入0.50克1，6-己二胺，攪拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到10001聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，密封后放入1801烘箱中晶化2411。
[0037]晶化結束后將反應釜取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和乙醇反復洗滌，于901下干燥，即得到白色粉末產物。乂即譜圖表明該白色粉末具有-10拓撲結構。
[0038]實施例3
[0039]將0.89克濃度為85被％的磷酸加入到裝有53.5克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體的100毫升燒杯中，在901及攪拌條件下加入1.43克異丙醇鋁和0.45克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘后，加入0.56克濃度為40被％的氫氟酸，繼續攪拌30分鐘后，加入0.50克1，6-己二胺，攪拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到10001聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，密封后放入1801烘箱中晶化2411。
[0040]晶化結束后將反應釜取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和乙醇反復洗滌，于901下干燥，即得到白色粉末產物。乂即譜圖表明該白色粉末具有-10拓撲結構。
[0041]實施例4
[0042]將0.89克濃度為85被％的磷酸加入到裝有53.5克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體的100毫升燒杯中，在901及攪拌條件下加入1.43克異丙醇鋁和0.60克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘后，加入0.56克濃度為40被％的氫氟酸，繼續攪拌30分鐘后，加入0.50克1，6-己二胺，攪拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到10001聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，密封后放入1801烘箱中晶化2411。
[0043]晶化結束后將反應釜取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和乙醇反復洗滌，于901下干燥，即得到白色粉末產物。乂即譜圖表明該白色粉末具有-10拓撲結構。
[0044]實施例5
[0045]將0.89克濃度為85被％的磷酸加入到裝有53.5克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體的100毫升燒杯中，在901及攪拌條件下加入1.43克異丙醇鋁和0.74克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘后，加入0.56克濃度為40被％的氫氟酸，繼續攪拌30分鐘后，加入0.50克1，6-己二胺，攪拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到10001聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，密封后放入1801烘箱中晶化2411。
[0046]晶化結束后將反應釜取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和乙醇反復洗滌，于901下干燥，即得到白色粉末產物。乂即譜圖表明該白色粉末具有-10拓撲結構。
[0047]實施例6
[0048]將0.89克濃度為85被％的磷酸加入到裝有53.5克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體的100毫升燒杯中，在901及攪拌條件下加入1.43克異丙醇鋁和0.30克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘后，加入0.56克濃度為40被％的氫氟酸，繼續攪拌30分鐘后，加入0.50克1，6-己二胺，攪拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到10001聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，密封后放入2101烘箱中晶化311。
[0049]晶化結束后將反應釜取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和乙醇反復洗滌，于901下干燥，即得到白色粉末產物。乂即譜圖表明該白色粉末具有-10拓撲結構。
[0050]實施例7
[0051]將0.89克濃度為85被％的磷酸加入到裝有53.5克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體的100毫升燒杯中，在901及攪拌條件下加入1.43克異丙醇鋁和0.30克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘后，加入0.56克濃度為40被％的氫氟酸，繼續攪拌30分鐘后，加入1.0克1，6-己二胺，攪拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到10001聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，密封后放入1801烘箱中晶化2411。
[0052]晶化結束后將反應釜取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和乙醇反復洗滌，于901下干燥，即得到白色粉末產物。乂即譜圖表明該白色粉末具有-10拓撲結構。
[0053]實施例8
[0054]將0.89克濃度為85被％的磷酸加入到裝有53.5克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體的100毫升燒杯中，在901及攪拌條件下加入1.43克異丙醇鋁和0.30克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘后，加入0.84克濃度為40被％的氫氟酸，繼續攪拌30分鐘后，加入0.50克1，6-己二胺，攪拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到10001聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，密封后放入1801烘箱中晶化2411。
[0055]晶化結束后將反應釜取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和乙醇反復洗滌，于901下干燥，即得到白色粉末產物。乂即譜圖表明該白色粉末具有-10拓撲結構。
[0056]實施例9
[0057]將1.61克濃度為85被％的磷酸加入到裝有53.5克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體的100毫升燒杯中，在901及攪拌條件下加入1.43克異丙醇鋁和0.30克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘后，加入0.56克濃度為40被％的氫氟酸，繼續攪拌30分鐘后，加入0.50克1，6-己二胺，攪拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到10001聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，密封后放入1801烘箱中晶化2411。
[0058]晶化結束后將反應釜取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和乙醇反復洗滌，于901下干燥，即得到白色粉末產物。
[0059]父即譜圖表明該白色粉末具有-10拓撲結構。
[0060]實施例10
[0061]將0.89克濃度為85被％的磷酸加入到裝有80.3克1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體的100毫升燒杯中，在901及攪拌條件下加入1.43克異丙醇鋁和0.30克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘后，加入0.56克濃度為40被％的氫氟酸，繼續攪拌30分鐘后，加入0.50克1，6-己二胺，攪拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到10001聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，密封后放入1801烘箱中晶化2411。
[0062]晶化結束后將反應釜取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和乙醇反復洗滌，于901下干燥，即得到白色粉末產物。
[0063]父即譜圖表明該白色粉末具有-10拓撲結構。
【權利要求】
1.一種磷酸硅鋁分子篩，由P02+、A102_和S12四面體組成，其特征在于:它的X-射線衍射譜圖應至少具有以下特征衍射峰:
2 Θ 值表示衍射峰的位置，2 Θ /。:3.39±0.2，4.82±0.2，5.91 ±0.2，6.84±0.2，7.63±0.2，8.39±0.2，9.70±0.2，10.30±0.2，11.39±0.2，11.91±0.2，12.40±0.2，12.87土0.2，13.76±0.2，14.20±0.2，14.62±0.2，20.75±0.2 ； 其結構為國際沸石協會確認的-CLO結構，具有兩個非交叉的三維孔道體系，一個體系經由α籠和rpa籠，具有八元環孔口，而另一個經由立方體的面，具有由20個T原子(Al、Si和P)和24個氧原子圍成的四葉苜蓿形孔口，這些孔道的交叉部分是一個大的帶有口袋的立方超籠。
2.—種權利要求1所述磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其步驟如下: (1)將磷源、鋁源、硅源、氟源和有機胺加入到離子液體中混合均勻得到初始反應混合物； (2)將步驟(I)所得的反應混合物在100?300°C下晶化0.5?120小時； (3)步驟(2)結束后，將產物冷卻至室溫，過濾、洗滌和干燥，即得到具有-CLO結構的磷酸硅鋁分子篩。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:離子液體為包含以下陽離子:烷基季銨離子[NR4]+,烷基季膦離子[PR4]+,烷基取代的咪唑離子[Rim]+，烷基取代的吡啶離子[Rpy] +中的一種或兩種以上混合的離子液體，R為C1-C16的烷基。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的反應混合物中S12:Al2O3:Ρ205:Γ:有機胺:離子液體的摩爾比為0.01?10:1:0.1?20:0.1?10:0.1?10:2 ?1000。
5.根據權利要求2或4所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的反應混合物中S12:Al2O3:P205:F_:有機胺:離子液體的摩爾比為0.01?2:1:0.5?12:0.5?6:0.4?4:10 ?200。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:硅源為硅溶膠、硅凝膠、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一種或兩種以上；磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨中的一種或兩種以上；鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁、氫氧化鋁中的一種或兩種以上；氟源為氫氟酸、氟化銨、氟化鈉中的一種或兩種以上。
7.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:有機胺為脂肪胺、芳香胺、醇胺、季銨鹽類化合物中的一種或兩種以上。
8.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:晶化條件為150?250°C下，常壓或自生壓力下，晶化時間為Ih?72h。
9.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(I)中離子液體在原料加入前升溫至50?150°C，即原料混合溫度為50?150°C。
10.根據權利要求2或9所述的方法，其特征在于:步驟(I)中的原料混合溫度為70?110。。。
11.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的反應混合物中可以含有一定比例的水，水可以由原料帶入，也可以額外加入，含水量為反應混合物總重量的O-1Owt%。
【文檔編號】C01B39/54GK104340987SQ201310334711
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月2日 優先權日:2013年8月2日
【發明者】田志堅, 李大偉, 李科達, 王亞松, 劉浩, 王炳春, 馬懷軍, 徐仁順 申請人:中國科學院大連化學物理研究所