中空顆粒的分散體的制造方法、減反射膜的制造方法和光學(xué)元件的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及中空顆粒的分散體的制造方法、減反射膜的制造方法和光學(xué)元件的制造方法。中空顆粒的分散體的制造方法包括：通過在水性介質(zhì)中在主要由有機(jī)化合物制成的顆粒的表面上形成主要由無機(jī)系化合物制成的殼來制備核殼型顆粒，和通過使核殼型顆粒疏水化并且用芳族有機(jī)溶劑對(duì)核殼型顆粒進(jìn)行抽提而得到由殼形成的中空顆粒的分散體。
【專利說明】中空顆粒的分散體的制造方法、減反射膜的制造方法和光學(xué)元件的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有低折射率的中空顆粒的分散體的制造方法。本發(fā)明還涉及減反射膜的制造方法和光學(xué)元件的制造方法。【背景技術(shù)】
[0002]作為用于使光學(xué)元件例如照相機(jī)的透鏡的表面上反射的光減少的方法，已知使用具有低折射率的材料在表面上形成具有低折射率的膜的方法。通過濺射或氣相沉積在真空中使用具有低折射率的材料形成膜的干式成膜法可作為形成具有低折射率的膜的方法利用。也可利用濕式成膜法，其中在液相中形成具有低折射率的顆粒，隨后與涂料混合，然后通過浸涂或旋涂形成膜。考慮形成具有低折射率的膜的成本，后者的方法更有利。
[0003]在濕式成膜法中使用的具有低折射率的顆粒包括由二氧化硅形成的中空顆粒。作為制造中空顆粒的方法，可利用其中制造核殼型顆粒，然后將核部分除去的方法。日本專利N0.4046921中，已討論了通過使用氧化鋁或碳酸鈣作為顆粒的核并且在其外部合成二氧化硅，隨后將核離子化以除去從而制造核殼型顆粒。日本專利申請(qǐng)公開N0.2009-234848中，已討論了通過使用聚合的有機(jī)聚合物顆粒作為核并且在其外部合成二氧化硅，隨后將核燒成除去，從而制造核殼型顆粒。
[0004]但是，日本專利N0.4046921中的方法的問題在于，將無機(jī)顆粒用于核，因此顆粒在大小和形狀上可變動(dòng)，濕式成膜后減反射膜中光散射增加。日本專利申請(qǐng)公開N0.2009-234848中的方法中，由于將聚合的有機(jī)顆粒用于核，因此大小和形狀的變動(dòng)得到改善。但是，該方法的問題還在于，由于將水性介質(zhì)中的核-殼顆粒加熱干燥，因此得到凝聚的中空顆粒，將這樣的中空顆粒用于減反射膜時(shí)，散射增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及中空顆粒的分散體的制造方法。
[0006]具體地，本發(fā)明涉及中空顆粒的分散體的制造方法，其中在由有機(jī)化合物形成的核顆粒的表面上形成殼以制造核殼型顆粒，隨后，能夠?qū)⒑顺ヒ灾骂w粒不易彼此凝聚。
[0007]本發(fā)明還涉及減反射膜的制造方法，包括將采用上述方法得到的中空顆粒涂布的步驟，還涉及光學(xué)元件的制造方法，包括在光學(xué)部件的表面上形成減反射膜的步驟。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的方面，中空顆粒的分散體的制造方法包括:通過在水性介質(zhì)中在主要由有機(jī)化合物制成的顆粒的表面上形成主要由無機(jī)系化合物制成的殼來制備核殼型顆粒，和通過使核殼型顆粒疏水化并且用芳族有機(jī)溶劑對(duì)核殼型顆粒進(jìn)行抽提(extract)而得到由殼形成的中空顆粒的分散體。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供減反射膜的制造方法，特征在于包括通過將采用上述制造方法形成的中空顆粒涂布來制造減反射膜的步驟。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供光學(xué)元件的制造方法，特征在于包括在光學(xué)元件的表面上涂布采用上述制造方法形成的中空顆粒而形成減反射膜的步驟。
[0011]由以下參照附圖對(duì)例示實(shí)施方案的說明，本發(fā)明進(jìn)一步的特征將變得清楚。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1表示在掃描透射電子顯微鏡下第一例示實(shí)施方案中得到的中空顆粒的照片。【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明涉及能夠使光散射減小的中空顆粒的分散體的制造方法。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的例示實(shí)施方案的中空顆粒的分散體的制造方法包括:通過在水性介質(zhì)中在由有機(jī)化合物形成的核顆粒的表面上形成殼以形成核殼型顆粒的步驟，和用疏水化劑對(duì)形成的核殼型顆粒進(jìn)行處理，然后用芳族有機(jī)溶劑對(duì)處理過的核殼型顆粒進(jìn)行抽提以得到由殼形成的中空顆粒的分散體的步驟。本文中，核殼型顆粒是指具有組成彼此不同的核(內(nèi)核)和殼(外殼)的顆粒。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的例示實(shí)施方案的中空顆粒的分散體的制造方法包括:在水性介質(zhì)中形成主要由有機(jī)化合物制成的核顆粒的第一步驟，在核顆粒的表面上形成殼以形成核殼型顆粒的第二步驟，將核殼型顆粒疏水化的第三步驟，和用芳族有機(jī)溶劑對(duì)疏水化的核殼型顆粒進(jìn)行抽提以得到由殼形成的中空顆粒的分散體的第四步驟。根據(jù)本發(fā)明的例示實(shí)施方案的減反射膜的制造方法包括:接著第一步驟至第四步驟，涂布中空顆粒以制造減反射膜的第五步驟。以下對(duì)第一步驟至第五步驟詳細(xì)說明。
[0016][第一步驟(形成核顆粒的步驟)]
[0017]第一步驟中，形成主要由有機(jī)化合物制成的核顆粒。具體地，在水性介質(zhì)中將單體聚合以形成核顆粒。本文中，主要由有機(jī)化合物制成的核顆粒是指其中以51質(zhì)量％以上的量含有有機(jī)化合物的核顆粒。核顆粒中有機(jī)化合物的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
[0018]作為形成核顆粒的技術(shù)，優(yōu)選使用其中得到粒徑較均勻的膠乳顆粒的乳液聚合。作為用于乳液聚合的單體，優(yōu)選使用苯乙烯單體、丙烯酸酯單體或醋酸乙烯酯單體。考慮水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性，更優(yōu)選使用不含氧原子的烯烴單體，進(jìn)一步優(yōu)選使用苯乙烯單體。水溶性表面活性劑優(yōu)選作為用于乳液聚合的表面活性劑。作為水溶性表面活性劑，在陽離子性表面活性劑的情況下，能夠使用胺鹽或季銨鹽，在陰離子性表面活性劑的情況下，能夠使用以皂為代表的羧酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽。水溶性聚合引發(fā)劑優(yōu)選作為聚合引發(fā)劑。水溶性聚合引發(fā)劑中，偶氮系聚合引發(fā)劑能夠用作陽離子性聚合引發(fā)劑，過硫酸鹽能夠用作陰離子性聚合引發(fā)劑。
[0019]優(yōu)選地，表面活性劑和聚合引發(fā)劑兩者都為陽離子性或陰離子性以致反應(yīng)穩(wěn)定地進(jìn)行。取決于第二步驟中合成的殼的材料，能夠適當(dāng)?shù)剡x擇陽離子性或陰離子性的物質(zhì)。殼的材料主要由氧化硅制成時(shí)，優(yōu)選使用陽離子性表面活性劑和陽離子性聚合引發(fā)劑。
[0020]核顆粒的數(shù)均顆粒直徑優(yōu)選為10nm-200nm。數(shù)均顆粒直徑小于IOnm時(shí),平均粒徑的變動(dòng)變大。數(shù)均顆粒直徑大于200nm時(shí)，在第五步驟中獲得的減反射膜上的光散射容易發(fā)生，并且用于光學(xué)元件的減反射膜的性能容易下降。而且，隨著核顆粒的顆粒直徑增加，在第三步驟中或其后將核顆粒除去時(shí)，容易使第二步驟中形成的殼的形狀變形。因此，為了獲得均勻的減反射膜，核顆粒的數(shù)均顆粒直徑更優(yōu)選為10nm-50nm。核顆粒優(yōu)選構(gòu)成多分散指數(shù)為0.200以下的單分散顆粒群。核顆粒的多分散指數(shù)大于0.200時(shí)，顆粒直徑的變動(dòng)變大，并且傾向于發(fā)生第五步驟中得到的減反射膜上的光散射。因此，將其用于光學(xué)元件時(shí)容易使減反射膜的性能降低。
[0021]本文中，顆粒的顆粒直徑表示為通過在使用掃描透射電子顯微鏡(HD2300，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)得到的照片上隨機(jī)選擇30個(gè)以上的顆粒，測(cè)定水平方向上顆粒的最大弦長(zhǎng)，計(jì)算它們的平均值作為顆粒直徑，進(jìn)一步計(jì)算數(shù)均顆粒直徑而得到的數(shù)均顆粒直徑。作為多分散指數(shù)，使用采用動(dòng)態(tài)光散射裝置分析顆粒直徑分布時(shí)對(duì)由散射強(qiáng)度隨時(shí)間的變化得到的自相關(guān)函數(shù)采用累積法進(jìn)行分析而得到的值。
[0022][第二步驟(形成核殼型顆粒的步驟)]
[0023]第二步驟中，在水性介質(zhì)中在第一步驟中得到的核顆粒的表面上制成殼以形成核殼型顆粒。優(yōu)選地，殼主要由無機(jī)系化合物制成。主要由無機(jī)化合物制成的殼是以51質(zhì)量％以上的量含有無機(jī)化合物的殼。殼中無機(jī)化合物的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。本文中，無機(jī)系化合物是指無機(jī)化合物和含有無機(jī)成分的化合物。含有無機(jī)成分的化合物包括有機(jī)/無機(jī)混合材料。作為無機(jī)化合物，優(yōu)選使用二氧化硅。作為無機(jī)系化合物，優(yōu)選使用硅氧烷系化合物。作為硅氧烷化合物，優(yōu)選使用聚硅氧烷。
[0024]第二步驟中，例如，在水性介質(zhì)中由硅烷化合物形成硅氧烷化合物以在核顆粒的表面上形成殼。本文中，水性介質(zhì)以至少50質(zhì)量％以上、優(yōu)選地80質(zhì)量％-100質(zhì)量％、更優(yōu)選地90質(zhì)量％-100質(zhì)量％的量含有水。
[0025]殼優(yōu)選由RySiOz (R表示烴基，O≤y≤1，I≤z≤2)所示的單元制成。
[0026]RySiOz成分能夠通過使用硅的醇鹽作為硅烷化合物，使硅的醇鹽水解，并且使硅烷醇化合物縮合而得到。例如，包括以四甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷為代表的四烷氧基硅烷，以甲基二甲氧基硅烷和甲基二乙氧基硅烷為代表的烷基二烷氧基硅烷，或者它們的混合物。優(yōu)選其反應(yīng)性容易控制的烷基三烷氧基硅烷。為了抑制起因于殼之間的交聯(lián)的凝聚，優(yōu)選使水溶液為弱堿性，然后將溫度保持在40°C以下以使烷基三烷氧基硅烷水解。核殼型顆粒優(yōu)選具有20nm-210nm的數(shù)均顆粒直徑。核殼型顆粒的數(shù)均顆粒直徑大于210nm時(shí),傾向于發(fā)生在第五步驟中得到的減反射膜上的光散射，因此將其用于光學(xué)元件時(shí)容易使減反射膜的性能下降。
[0027]此外,核殼型顆粒中殼的數(shù)均厚度優(yōu)選為2nm-10nm。殼的數(shù)均厚度小于2nm時(shí)，使殼的強(qiáng)度降低，在第三步驟中將核除去時(shí)容易將殼破壞，這是不希望的。殼的數(shù)均厚度大于IOnm時(shí)，在第三步驟中或其后變得難以將核除去，這是不希望的。通過透射電子顯微鏡確認(rèn)已在核的外周形成了殼。與在無機(jī)化合物中相比，電子射線的透過率通常在有機(jī)化合物中要高，因此有機(jī)化合物顯示較亮的對(duì)比度。因此，通過它們的對(duì)比度差異能夠區(qū)分核部分和殼部分。在透射圖像的觀察過程中也進(jìn)行元素成分分析時(shí)，通過檢測(cè)構(gòu)成殼的成分例如硅和氧，也能夠確認(rèn)殼的構(gòu)成材料。
[0028][第三步驟(將核殼型顆粒疏水化的步驟)]
[0029]第三步驟中，對(duì)于第二步驟中得到的核殼型顆粒給予疏水化處理。通過用疏水化劑處理核殼型顆粒來進(jìn)行疏水化處理。能夠使用有機(jī)金屬化合物，例如硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、鋯偶聯(lián)劑和硅烷化劑作為疏水化劑。它們中，由于與核顆粒的表面的強(qiáng)結(jié)合能夠在第四步驟中使核顆粒的除去容易，因此優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑或硅烷化劑。使用的硅烷偶聯(lián)劑包括二官能烷氧基化物例如乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3- 二苯基四甲基二硅氧烷和一分子中具有2-12個(gè)硅氧烷單元并且在位于末端的每個(gè)單元含有與一個(gè)硅原子結(jié)合的羥基的二甲基聚硅氧烷，三官能烷氧基化物例如甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷，和四官能烷氧基化物例如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。這些中，如果考慮隨后的分離步驟，更優(yōu)選三官能烷氧基化物，原因在于其不易形成不必要的聚硅氧烷和顆粒。硅烷化劑包括六甲基二硅氮烷(HMDS)、三甲基硅烷、三甲基氯硅燒、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二氣硅烷、甲基二氣硅烷、稀丙基二甲基氣硅烷、稀丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機(jī)甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯、n-三甲基甲硅烷基咪唑、雙(三甲基甲硅烷基)脲、三甲基甲硅烷基酰胺(amide)和雙三甲基甲硅烷基乙酰胺。這些中，由于硅烷化的反應(yīng)性，因此更優(yōu)選使用氯硅烷化合物。
[0030][第四步驟(用有機(jī)溶劑對(duì)中空顆粒進(jìn)行抽提的步驟)]
[0031]第四步驟中，將第三步驟中用疏水化劑處理過的核殼型顆粒溶解在有機(jī)溶劑中以得到由殼形成的中空顆粒的分散體。優(yōu)選使用容易溶解核成分的有機(jī)溶劑作為有機(jī)溶劑。具體地，優(yōu)選使用芳族有機(jī)溶劑例如苯、甲苯、二甲苯和萘。通過使用其中已預(yù)先溶解有核的疏水化劑的芳族有機(jī)溶劑，可同時(shí)進(jìn)行第三步驟和第四步驟。通過在第四步驟前后洗滌顆粒后進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜測(cè)定并且通過比較獲得的光譜，能夠確認(rèn)核成分的除去。已將核成分除去時(shí)，沒有檢測(cè)到核成分特有的吸收峰。中空顆粒優(yōu)選構(gòu)成多分散指數(shù)為
0.200以下的單分散顆粒群。
[0032][第五步驟(制造減反射膜的步驟)]
[0033]通過在基材上涂布第四步驟中得到的中空顆粒，能夠制造具有低折射率的減反射膜。通過在基材上涂布具有小顆粒直徑的中空顆粒的分散體，也能夠制造具有低散射的減反射膜。使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑涂布中空顆粒時(shí)，減反射膜由中空二氧化硅顆粒形成，顆粒的外面是空氣，因此能夠使膜的折射率急劇減小。為了增加強(qiáng)度，也能夠使用具有低折射率的溶劑，例如形成二氧化硅骨架的溶膠-凝膠溶液。通過將采用本發(fā)明的例示實(shí)施方案的制造方法形成的中空顆粒分散在這樣的溶劑中并且用得到的分散體涂布基材，也能夠得到使強(qiáng)度進(jìn)一步提聞的減反射月旲。
[0034]作為涂布法，在容易性和低生產(chǎn)成本方面，優(yōu)選分散體的涂布法，例如旋涂、棒式涂布和浸涂。使用采用本發(fā)明的例示實(shí)施方案的制造方法得到的中空顆粒，采用方法例如濺射和氣相沉積，也能夠形成膜以將該膜用作減反射膜。
[0035]塑料或玻璃能夠用作基材。通過在透明材料例如塑料或玻璃上形成減反射膜，能夠得到使其表面上的反射率顯著減小的光學(xué)元件。
[0036]以下對(duì)本發(fā)明的例示實(shí)施方案進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些例示實(shí)施方案的范圍。
[0037]在例示實(shí)施方案中采用下述的測(cè)定方法。
[0038]以下對(duì)第一例示實(shí)施方案進(jìn)行說明。[0039][第一步驟]
[0040]使用苯乙烯合成成為核顆粒的聚苯乙烯顆粒。向反應(yīng)溶液中，添加235g的水和5g的0.01g/mL十六烷基三甲基溴化銨(以下稱為CTAB)的水溶液，隨后引入氮?dú)猓诘獨(dú)獾臍夥障略?0°C的溫度下將該溶液加熱。加熱后，添加2mL的苯乙烯，然后攪拌5分鐘，進(jìn)而添加6mL的0.lg/mL2，2’_偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽(以下稱為AIBA)的水溶液作為苯乙烯的聚合引發(fā)劑，并且將該混合物攪拌4小時(shí)。這得到具有30nm的數(shù)均顆粒直徑的聚苯乙烯形成的核顆粒的分散體。由聚苯乙烯形成的核顆粒顯示多分散指數(shù)為0.009的單分散粒度分布。
[0041][第二步驟]
[0042]向第一步驟中得到的聚苯乙烯形成的核顆粒的分散體14mL中，添加IOmL的水、
1.5mL的0.01g/mL L ( + )-賴氨酸、IOmL的正辛烷和1.24mL的三乙氧基甲基硅烷，并且將該混合物攪拌16小時(shí)。將包括未反應(yīng)的三乙氧基甲基硅烷的正辛烷層除去以得到具有4nm的平均殼厚度和38nm的數(shù)均顆粒直徑的核殼型顆粒在水性介質(zhì)中的分散體。核殼型顆粒顯示多分散指數(shù)為0.019的單分散粒度分布。
[0043][第三步驟]
[0044]作為疏水化劑，將Ig的正-辛基二甲基氯硅烷(由Tokyo Chemical IndustryC0.，Ltd.制造)添加到 核殼型顆粒的分散體中。
[0045][第四步驟]
[0046]向第三步驟中得到的水分散體中，添加IOg的甲苯，并且將該混合物攪拌2小時(shí)。靜置24小時(shí)后，在甲苯層中沒有確認(rèn)沉淀，使顆粒分散。測(cè)定甲苯層中分散的顆粒的多分散指數(shù)，其為0.023。然后，取0.3g的甲苯層，干燥，并且使用掃描透射電子顯微鏡觀察。結(jié)果，確認(rèn)具有38nm的數(shù)均顆粒直徑的由聚硅氧烷形成的中空顆粒。將中空顆粒的透射電子像示于圖1中。
[0047]將第四步驟前后的顆粒洗滌，在130°C的溫度下在Si片上加熱干燥，并且通過傅立葉變換紅外光譜法測(cè)定。在第四步驟前的顆粒中檢測(cè)到來源于聚苯乙烯中碳-碳雙鍵的峰和來源于聚硅氧烷中硅-碳、硅-氧和硅-碳鍵的峰。但是，在第四步驟后的顆粒中，盡管檢測(cè)到來源于聚硅氧烷中的鍵的峰，但來源于聚苯乙烯中的鍵的峰低于檢測(cè)靈敏度。
[0048]以下對(duì)第二例示實(shí)施方案進(jìn)行說明。
[0049][第一步驟至第三步驟]
[0050]以與第一實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行這些步驟。
[0051][第四步驟]
[0052]除了將二甲苯(由Tokyo Chemical Industry C0., Ltd.制造)用作第四步驟中使用的芳族有機(jī)溶劑以外，以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第四步驟。在第四步驟中得到的二甲苯層中沒有確認(rèn)沉淀，使顆粒分散。然后，取0.3g的二甲苯層，干燥，并且使用掃描透射電子顯微鏡觀察。結(jié)果，確認(rèn)具有38nm的數(shù)均顆粒直徑的由聚硅氧烷形成的中空顆粒。分散體中的顆粒的多分散指數(shù)為0.023。
[0053]以下對(duì)第三例示實(shí)施方案進(jìn)行說明。
[0054][第一步驟]
[0055]以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第一步驟。[0056][第二步驟]
[0057]除了將第二步驟中的攪拌時(shí)間段從16小時(shí)變?yōu)?小時(shí)以外，以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第二步驟。得到的核殼型顆粒具有2nm的平均殼厚度和34nm的數(shù)均顆粒直徑。核殼型顆粒的多分散指數(shù)為0.018。
[0058][第三步驟至第四步驟]
[0059]以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第三步驟和第四步驟。在甲苯層中沒有確認(rèn)沉淀，使顆粒分散。然后，取0.3g的甲苯層，干燥，并且使用掃描透射電子顯微鏡觀察。結(jié)果，確認(rèn)具有34nm的數(shù)均顆粒直徑的中空顆粒。分散體中的顆粒的多分散指數(shù)為0.021。
[0060]以下對(duì)第四例示實(shí)施方案進(jìn)行說明。
[0061][第一步驟]
[0062]以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第一步驟。
[0063][第二步驟]
[0064]除了將第二步驟中的攪拌時(shí)間段從16小時(shí)變?yōu)?6小時(shí)以外，以與第一實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第二步驟。得到的核殼型顆粒具有7nm的平均殼厚度和42nm的數(shù)均顆粒直徑。核殼型顆粒的多分散指數(shù)為0.021。
[0065][第三步驟至第四步驟]
[0066]以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第三步驟和第四步驟。在甲苯層中沒有確認(rèn)沉淀，使顆粒分散。然后，取0.3g的甲`苯層，干燥，并且使用掃描透射電子顯微鏡觀察。結(jié)果，核殼型顆粒占47%并且中空顆粒占53%。
[0067]以下對(duì)第五例示實(shí)施方案進(jìn)行說明。
[0068][第一步驟]
[0069]除了將第一步驟中添加的AIBA的量從6mL變?yōu)?.5mL以外，以與第一實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第一步驟。得到具有70nm的數(shù)均顆粒直徑并且由聚苯乙烯形成的核顆粒的分散體。由聚苯乙烯形成的核顆粒具有0.007的多分散指數(shù)并且顯示單分散粒度分布。
[0070][第二步驟]
[0071]除了將第二步驟中的攪拌時(shí)間段從16小時(shí)變?yōu)?8小時(shí)以外，以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第二步驟。得到的核殼型顆粒具有7nm的平均殼厚度和84nm的數(shù)均顆粒直徑。核殼型顆粒的多分散指數(shù)為0.018。
[0072][第三步驟至第四步驟]
[0073]以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第三步驟和第四步驟。在甲苯層中沒有確認(rèn)沉淀，使顆粒分散。然后，取0.3g的甲苯層，干燥，并且使用掃描透射電子顯微鏡觀察。結(jié)果，核殼型顆粒占57%并且剩余的47%被其中殼向著顆粒的中心方向部分變形的中空顆粒占據(jù)。
[0074]以下對(duì)第一比較例進(jìn)行說明。
[0075][第一步驟]
[0076]以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第一步驟以得到由聚苯乙烯形成并且具有30nm的數(shù)均顆粒直徑和0.009的多分散指數(shù)的核顆粒的分散體。
[0077][第二步驟]
[0078]以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第二步驟。得到具有4nm的平均殼厚度和38nm的數(shù)均顆粒直徑的核殼型顆粒在水性介質(zhì)中的分散體。核殼型顆粒具有0.019的多分散指數(shù)并且顯示單分散粒度分布。
[0079][第三步驟]
[0080]第一比較例中，沒有用疏水化劑處理核殼型顆粒的情況下進(jìn)行了第四步驟。
[0081][第四步驟]
[0082]將甲苯添加到第二步驟中得到的核殼型顆粒的水分散體中，并且將該分散體攪拌24小時(shí)。然后，取0.3g的甲苯層，干燥，并且使用掃描透射電子顯微鏡觀察。結(jié)果，沒有確認(rèn)顆粒。而且，取0.3g的水層，干燥并觀察。結(jié)果，確認(rèn)具有38nm的數(shù)均顆粒直徑和0.019的多分散指數(shù)的核殼型顆粒。
[0083]以下對(duì)第二比較例進(jìn)行說明。
[0084][第一步驟至第二步驟]
[0085]以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第一步驟和第二步驟。
[0086][第三步驟]
[0087]第二比較例中，沒有用疏水化劑處理核殼型顆粒的情況下，進(jìn)行了第四步驟。
[0088][第四步驟]
[0089]將IOg的得到的核殼型顆粒的水分散體在50°C的溫度下在Si片上加熱干燥。隨后，將得到的白色粉末轉(zhuǎn)移到玻璃瓶中，將IOg的甲苯添加到其中，并且將該混合物攪拌一個(gè)小時(shí)。然后，取0.3g的甲苯層，干燥，并且使用掃描透射電子顯微鏡觀察。結(jié)果，確認(rèn)具有38nm的數(shù)均顆粒直徑的中空顆粒的凝聚體。將甲苯層靜置I天，并且目視觀察。結(jié)果，粉末沒有分散，顆粒仍以凝聚體沉淀。
[0090]以下對(duì)第三比較例進(jìn)行說明。
[0091][第一步驟至第二步驟]
[0092]以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第一步驟和第二步驟。
[0093][第三步驟]
[0094]第三比較例中，沒有用疏水化劑處理核殼型顆粒的情況下進(jìn)行第四步驟。
[0095][第四步驟]
[0096]除了將第四步驟中使用的芳族有機(jī)溶劑變?yōu)檎镣?特級(jí)，由Wako PureChemical Industries, Ltd.制造)以外，以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第四步驟。在第四步驟中得到的正辛烷層中沒有確認(rèn)沉淀物，并且使顆粒分散。然后，取0.3g的攪拌的正辛烷層，干燥并且使用掃描透射電子顯微鏡觀察。結(jié)果，確認(rèn)具有38nm的數(shù)均顆粒直徑和0.019的多分散指數(shù)的核殼型顆粒。
[0097]以下對(duì)第四比較例進(jìn)行說明。
[0098][第一步驟]
[0099]以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第一步驟。
[0100][第二步驟]
[0101]除了將第一例示實(shí)施方案中的攪拌時(shí)間段變?yōu)?2小時(shí)以外，以與第一例示實(shí)施方案中相同的方式進(jìn)行第二步驟。得到了具有15nm的平均殼厚度、60nm的數(shù)均顆粒直徑和
0.016的多分散指數(shù)的核殼型顆粒。
[0102][第三步驟至第四步驟][0103]以與第一例示實(shí)施方案相同的方式進(jìn)行第三步驟和第四步驟。在得到的甲苯層中沒有確認(rèn)沉淀，并且使顆粒分散。然后，取0.3g的攪拌的甲苯層，干燥并且使用掃描透射電子顯微鏡觀察。結(jié)果，確認(rèn)具有60nm的數(shù)均顆粒直徑和0.016的多分散指數(shù)的核殼型顆粒。
[0104]以下對(duì)第六例示實(shí)施方案進(jìn)行說明。
[0105][第一步驟至第四步驟]
[0106]以與第一例示實(shí)施方案相同的方式進(jìn)行第一步驟至第四步驟。
[0107][第五步驟]
[0108]用二氧化娃溶膠-凝膠溶液(ELCOMCN-1013,由 JGC Catalysts and ChemicalsLtd.制造)置換得到的中空顆粒的分散體中的溶劑，然后通過旋涂將得到的分散體涂布在BK-7玻璃(基材)上以致厚度變?yōu)閘lOnm，以形成減反射膜。使用分光橢偏儀(VASE型，由J.A.Woollam C0., Inc.制造)測(cè)定減反射膜的折射率，其為1.26。使用分光光度計(jì)(U-4000,由 Hitachi High-Tech Fielding Corporation 制造)測(cè)定波長(zhǎng) 589nm 下的透射率，并且反射率為0.06%。因此，該膜具有光學(xué)元件的減反射膜的功能。
[0109]隨后，如下評(píng)價(jià)散射。放置基材支架以致BK-7玻璃總是位于相同的位置。將照度計(jì)(T-10M,由Konica Minolta Sensing, Inc.制造)設(shè)置于基材支架，并且在測(cè)定照度的同時(shí)用白光照射基材的表面以致垂直方向上的照度為40001UX。隨后，放置具有減反射膜的基材以致白光照射側(cè)是其上形成了膜的表面。將放置的基材以45°傾斜，并且在照射側(cè)的相反側(cè)的法線方向上用照相機(jī)(透鏡:EF50mm, F2.5compact macro,由Canon Inc.制造，照相機(jī):E0S_7D,由 Canon Inc.制造)拍照。在 IS0400, white balance:clear,光闌:20和快門速度:10秒的條件下進(jìn)行采用照相機(jī)的拍照。對(duì)于拍攝的圖像上的基材表面上的700pixX700pix的任意四個(gè)位置計(jì)算平均亮度值，并且用作評(píng)價(jià)散射的散射值。散射值為13.1。
[0110]以下對(duì)第五比較例進(jìn)行說明。
[0111][第一步驟至第四步驟]
[0112]以與第二比較例相同的方式進(jìn)行第一步驟至第四步驟。
[0113][第五步驟]
[0114]用二氧化娃溶膠-凝膠溶液(ELCOMCN-1013,由 JGC Catalysts and ChemicalsLtd.制造)置換得到的中空顆粒的凝聚體的溶劑，并且通過旋涂將得到的分散體涂布到BK-7玻璃上。測(cè)定得到的膜的散射值，其為210。
[0115]通過本發(fā)明的例示實(shí)施方案制備的中空顆粒能夠適合用于在包括照相機(jī)和攝像機(jī)的成像設(shè)備、包括液晶投影儀和電子照相裝置的光掃描裝置的投影設(shè)備中安裝的光學(xué)元件，以及不需要與空氣的界面上的反射光的器件。
[0116]根據(jù)本發(fā)明的例示實(shí)施方案，能夠制造中空顆粒的分散體，其在液體中的凝聚得以抑制。與使用常規(guī)的中空顆粒相比，使用這樣的中空顆粒能夠更有效地減少散射。
[0117]盡管已參照例示實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但應(yīng)理解本發(fā)明并不限于所公開的例示實(shí)施方案。下述權(quán)利要求的范圍應(yīng)給予最寬泛的解釋以包括所有這樣的變形以及等同的結(jié)構(gòu)和功能。
【權(quán)利要求】
1.中空顆粒的分散體的制造方法，該方法包括: 通過在水性介質(zhì)中在主要由有機(jī)化合物制成的顆粒的表面上形成主要由無機(jī)系化合物制成的殼來制備核殼型顆粒，和 通過使核殼型顆粒疏水化并且用芳族有機(jī)溶劑對(duì)核殼型顆粒進(jìn)行抽提而得到由殼形成的中空顆粒的分散體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的中空顆粒的分散體的制造方法，其中核殼型顆粒的平均殼厚度為2nm_10nmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的中空顆粒的分散體的制造方法，其中疏水化處理是采用硅烷偶聯(lián)劑和硅烷化劑中的一者的處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的中空顆粒的分散體的制造方法，其中核殼型顆粒具有20nm-210nm的數(shù)均顆粒直徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的中空顆粒的分散體的制造方法，其中核殼型顆粒中的殼主要由RySiOz表示的單元制成，其中R表示烴基，O≤y≤1，1≤z≤2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的中空顆粒的分散體的制造方法，其中無機(jī)系化合物是硅氧烷化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的中空顆粒的分散體的制造方法，其中中空顆粒的多分散指數(shù)為0.200以下。
8.減反射膜的制造方法，該方法包括: 采用根據(jù)權(quán)利要求1-7 的任一項(xiàng)的方法得到中空顆粒的分散體；和 通過在基材上涂布中空顆粒的分散體來制備減反射膜。
9.光學(xué)元件的制造方法,該方法包括: 采用根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的方法得到中空顆粒的分散體；和 通過在光學(xué)元件上涂布中空顆粒的分散體來制備包括減反射膜的光學(xué)元件。
【文檔編號(hào)】C01B33/18GK103570030SQ201310342590
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月8日
【發(fā)明者】龜野優(yōu) 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社