一種鉻鐵礦無鈣焙燒過程綜合回收鋁和釩的清潔生產方法
【專利摘要】本發明公開了一種鉻鐵礦無鈣焙燒過程綜合回收鋁和釩的清潔生產工藝，在Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系中引入硫酸或者生產系統的中和母液合成擬薄水鋁石產品；生成的γ-AlOOH在溶液中同時進行原位吸附VO3-，并經過脫附后得到γ-AlOOH產品和含V的脫附溶液；從含有V的脫附溶液中水解生成紅餅，經過水洗滌，過濾，干燥，煅燒后得到五氧化二釩產品，水解后溶液循環回上述溶液體系。本發明采用鉻鐵礦無鈣焙燒過程產生Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系直接生產擬薄水鋁石并吸附釩酸根，實現高附加值產品的制備，充分利用了鋁資源，消除了鋁泥和釩酸鈣渣這兩種含鉻渣的危害。
【專利說明】一種鉻鐵礦無鈣焙燒過程綜合回收鋁和釩的清潔生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鉻鹽工業生產中鉻鐵礦無鈣焙燒過程產生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系中直接生產擬薄水鋁石(Y -A100H)并吸附釩酸根(V03_)，再解吸回收釩(V)的清潔生產工藝。
【背景技術】
[0002]鉻鹽工業是世界上最具競爭力的資源性原材料工業之一，鉻鹽產品在冶金、顏料、制革、染料、香料、金屬表面處理、電焊條、造幣、催化劑、印染、醫藥等工業中有著廣泛應用。隨著我國改革開放的深入，經濟的快速發展，對鉻鹽產品的需求量日益增加，鉻鹽工業發展前景廣闊。
[0003]具有百余年歷史的傳統鉻鹽生產工藝，由于其高消耗，重污染的特點，嚴重制約了鉻鹽企業的發展。我國目前鉻鹽生產廠為13家，2011年全國重鉻酸鈉的生產總量約30萬噸，成為世界最大的鉻鹽生產國。我國高污染有鈣焙燒法生產能力仍有24.7萬噸/年，產量達22萬噸，分別占全國鉻鹽總產能和總產量的64%、65%。目前我國鉻鹽生產企業工藝落后、幾乎都在Cr6+嚴重污染負荷下運行，這些企業每年要排放出62.5萬噸鉻渣，在環境中堆存，形成星羅棋布嚴重污染的Cr6+污染源。與國外相比，我國鉻鹽生產存在著生產廠點多、裝置規模小、裝備技術較差、生產工藝落后、環境污染嚴重等問題，嚴重制約了我國鉻鹽工業的健康發展。
[0004]從國內外鉻鹽工業發展的趨勢看，要實現鉻鹽生產的可持續發展，首先必須徹底淘汰我國鉻鹽生產有鈣焙燒重污染工藝，發展無鈣焙燒等清潔生產工藝，從源頭上解決鉻污染問題。2012年2月，工業和信息化部發布《鉻鹽行業清潔生產實施計劃》，計劃提出:“為盡可能減少鉻渣產生量和降 低鉻渣毒性，2013年底前，我國將全面淘汰有鈣焙燒落后生產工藝，在全行業推廣無鈣焙燒、鉀系亞熔鹽液相氧化法等成熟清潔生產技術”。
[0005]鉻鐵礦無鈣焙燒工藝，是以鉻鐵礦、純堿為原料，不添加輔助填料來改變爐料的焙燒性能進行焙燒，焙燒得到熟料進行浸取、過濾、濾餅洗滌后為鉻渣，濾液組分為Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液。該溶液體系的處理方法是:現有工藝經過中和、酸化生成Al (OH) 3，洗滌、過濾后產生鋁泥，濾液為Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液體系；由于目前產品對V含量提出進一步要求，為脫除V，再在Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液中加入過量的鈣化合物沉淀V，繼續加入Na2CO3除去溶液中過量的Ca2+，過濾、洗滌后得到釩酸鈣渣，濾液為Na2CrO4-H2O溶液體系，酸化、結晶得到重鉻酸鈉產品。
[0006]現有鉻鐵礦無鈣焙燒工藝生產重鉻酸鈉產品過程中產生了三種渣，一是鉻渣，以Fe2O3為主要成分，含有一定量的Cr6+，每生產I噸重鉻酸鈉約產生500_600kg鉻渣；二是鋁泥，以Al (OH)3為主要成分，每生產I噸重鉻酸鈉約產生200kg Al(OH)3 (干基)，含有一定量的Cr6+，經過水洗滌后，可使Al (OH)3中的Cr6+含量降低到0.5%以下；三是釩酸鈣渣，以CaCOjP Ca (VO3) 2為主要成分，為了達到90%以上的脫V率(滿足重鉻酸鈉產品質量要求)，在Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液中需要添加理論量10倍的鈣量，每生產I噸重鉻酸鈉約產生IOOkg釩酸鈣渣，其中含有約5公斤的CaCr04。
[0007]對于鉻渣、鋁泥的處理，國際上多采用還原后深埋的方式。由于我國的環境態勢，對于無鈣焙燒的渣處理傾向于無渣排放，目前鉻渣采用生產含鉻生鐵和高碳鉻鐵路線；對于鋁泥，國內目前的方法之一是經過還原脫Cr6+后，采用鋁冶金工藝中溶出-種分生產Al (OH) 3產品，方法之二是煉制棕剛玉；對于釩酸鈣渣，多歸于鉻渣中進行處理，也有報道采用羥氧化鉻固定床吸附溶液中的釩酸根。上述方法雖然從一定程度上解決了渣的問題，但因為成本高昂、工藝復雜的問題大大限制了渣問題的徹底解決，從而延緩了我國鉻鐵礦無鈣焙燒工藝大力推廣的步伐。

【發明內容】

[0008]針對鉻鐵礦無鈣焙燒工藝生產重鉻酸鈉產品過程中產生的鋁泥和釩酸鈣渣問題，本發明的目的在于提供一種鉻鐵礦無鈣焙燒過程綜合回收鋁和釩的清潔生產方法。所述方法在Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系下合成擬薄水鋁石(Y -A100H),利用\ -A100H在溶液體系中原位吸附VO3-,達到Al和V同時脫除的目的。
[0009]所述擬薄水鋁石，即為Y-A100H。
[0010]為了達到上述目的，本發明采用了如下技術方案:
[0011]一種鉻鐵礦無鈣焙燒過程綜合回收鋁和釩的清潔生產方法，所述方法包括如下步驟:
[0012](I) 向鉻鐵礦無鈣焙燒過程產生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，中和沉淀反應，合成擬薄水鋁石。
[0013]所述Ia2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液”，指鉻鐵礦無鈣焙燒過程產生的含有Na2CrO4, NaAlO2, NaVO3和H2O四種組分的溶液，所述并無特定含義。
[0014]所述中和母液即鉻鐵礦無鈣焙燒生產鉻酸酐的生產系統過程中產生的中和母液，所述中和母液的含義是清楚的。所述中和母液可以直接取自上述過程，也可以自行配置。
[0015]本發明采用沉淀法合成擬薄水鋁石，具體以Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系為原料，利用硫酸或者中和母液中和沉淀制得Y -A100H。
[0016]在本發明中，本領域技術人員應該明了，Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系下，加入硫酸或者中和母液(其主要成分為硫酸和硫酸氫鈉，以1:1計)，不會產生除了鋁化合物(Y-A100H, Al(OH)3^)以外的沉淀物。當然，本領域技術人員也可以根據實際情況，選擇硫酸的加入量，但是不管加入何種含量，均應以Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系中Al原子完全脫除為準。
[0017]本發明采用鉻鐵礦無鈣焙燒過程產生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系中直接生產擬薄水鋁石(Y-A100H)，實現了高附加值鋁產品的制備，充分利用了鋁資源，消除了鋁泥的危害。
[0018]優選地，步驟(1)后進行如下步驟(2):
[0019](2)生成的擬薄水鋁石原位吸附V03_，吸附V03_的擬薄水鋁石經過脫附得到擬薄水鋁石和含V的脫附溶液。
[0020]本發明采用鉻鐵礦無鈣焙燒過程產生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系中直接生產擬薄水鋁石(Y-A100H)并吸附釩酸根(V03_)，實現高附加值鋁產品的制備，充分利用了鋁資源，消除了鋁泥和釩酸鈣渣這兩種含鉻渣的危害。
[0021]優選地，步驟(2)后進行如下步驟(3):
[0022](3)向含V的脫附溶液中加入稀酸進行水解，洗滌，過濾，干燥，煅燒得到V2O5，母液循環回 Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
[0023]本發明通過從含有V(V)和少量Cr(VI)的脫附溶液中回收V，并將含有Cr(VI)的溶液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系，實現全分離過程無污染排放，達到清潔生產的目的。
[0024]優選地，步驟(2)后進行如下步驟(3’):
[0025](3’ )采用釩酸銨沉淀法回收含V的脫附溶液，得到V205。
[0026]本發明通過優選pH，硫酸加入量、速度及加料方式，反應溫度來控制Y-A100H相的形成。PH值決定產物的晶型，并且在很大程度上影響擬薄水鋁石的堆積密度和孔分布。隨著PH值升高，產物的堆積密度減小，在較低pH時，產物的結晶度低，晶粒較小，空隙率低，因而密度大；在較低酸度下，結晶度高，晶粒大，堆積密度下降。溫度決定反應進行的速度，從而影響產物的結晶度，進而影響到擬薄水鋁石的孔結構。
[0027]優選地，所述硫酸或者中和母液的加入量以控制溶液終點pH〈14，例如3.2,3.8、
4.1,4.9,5.5,6.2,6.51,6.58,6.63,6.75,6.89,7.02,7.15,7.26,7.36,7.48、9、11 或 13
等，在本發明的實際操作中優選硫酸或者中和母液的加入量以控制在溶液pH在7~8。
[0028]優選地，步驟(1)加料方式為:將硫酸或者中和母液緩慢滴加入Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中或者硫酸或者中和母液與Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液并加的方式加入，在本發明的實際操作中優選硫酸或者中和母液以滴加的方式加料，即硫酸或者中和母料緩慢滴加入Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中。
[0029]優選地，所述加料在攪拌狀態下進行。
[0030]優選地，所述反應溫度在20~98°C，在本發明的實際操作中優選的反應溫度在50 ~60°C。所述反應溫度例如為 23°C、35°C、42°C、51°C、59°C、65°C、68°C、74°C、79°C、82。〇、88。〇、921:、941:、961:或971:等。
[0031]優選地，所述反應時間為30~240分鐘，在本發明的實際操作中優選的反應時間為60~120分鐘。所述反應時間例如為30分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘、150分鐘、180分鐘、210分鐘或240分鐘等。
[0032]向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液的過程中，逐漸生成沉淀，待溶液PH值達到pH < 14時，即可停止加料，保持原有溫度，進行反應。即本發明所述加料過程中就會開始發生反應，即所述加料過程也應該在反應溫度下進行。即首先調節Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液至反應溫度，然后加入硫酸或者中和母液，待原料加完后，保持原有溫度和PH，反應。
[0033]優選地，所述Na2CrO4-NaAlO2-NaVO`3-H2O 溶液含量為=Na2CrO4 為 100 ~500g/L，NaAlO2 為 I ~50g/L，NaVO3 為 0.1 ~10g/L。例如 Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液含量為:Na2CrO4 為 100g/L、NaAlO2 為 lg/L、NaVO3 為 0.lg/L ；Na2Cr04 為 150g/L、NaAlO2 為 10g/L、NaVO3 為 0.3g/L ；Na2CrO4 為 200g/L、NaAlO2 為 20g/L、NaVO3 為 0.5g/L ；Na2CrO4 為 250g/L、NaAlO2 為 25g/L、NaVO3 為 0.8g/L ；Na2CrO4 為 300g/L、NaAlO2 為 30g/L、NaVO3 為 0.9g/L ；Na2CrO4 為 300g/L、NaAlO2 為 30g/L、NaVO3 為 1.0g/L ；Na2CrO4 為 500g/L、NaAlO2 為 50g/L、NaVO3 為 10g/L ；Na2CrO4 為 280g/L、NaAlO2 為 30g/L、NaVO3 為 1.0g/L。
[0034]優選地，以硫酸計，硫酸或者中和母液含量為0.01~10mol/L，例如0.01mol/L,
0.05mol/L, 0.lmol/L, 0.5mol/L, lmol/L, 5.0mol/L, lOmol/L,優選 0.1 ~lmol/L。
[0035]優選地，步驟(1)合成擬薄水鋁石包括如下步驟:
[0036](Ia)在攪拌狀態下，向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，保持溫度恒定在20~98°C，并至溶液pH值至< 14時停止加入硫酸或者中和母液；
[0037](Ib)原料加完后，保持原有溫度pH和攪拌速度不變，老化30~240分鐘，得到擬薄水鋁石。
[0038]優選地，步驟(1)合成擬薄水鋁石包括如下步驟:
[0039](la’)在攪拌狀態下，向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，保持溫度恒定在50~60°C，并至溶液pH值為7~8時停止加入硫酸或者中和母液，其中，以硫酸計，硫酸或者中和母液含量為0.01~lOmol/L，Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液的含量為=Na2CrO4 為 280g/L、NaAlO2 為 30g/L、NaVO3 為 1.0g/L ；[0040](lb’)原料加完后，保持原有溫度、pH和攪拌速度不變，老化60~120分鐘，得到擬薄水鋁石。
[0041]本發明步驟(2)為所述擬薄水鋁石在溶液中同時進行原位吸附V03_，吸附V03_的擬薄水鋁石經過水洗滌，過濾脫除夾雜的Cr6+，并經過脫附后得到擬薄水鋁石產品和含V的脫附溶液的過程。
[0042]優選地，所述吸附V03_在pH值小于14的條件下進行，所述pH值例如3.2,3.8、
4.1,4.9,5.5,6.2,6.51,6.58,6.63,6.75,6.89,7.02,7.15,7.26,7.36,7.489,11 或 13 等，優選所述吸附VO3-在pH為7~8的條件下進行。
[0043]優選地，所述吸附V03_在溫度為20~98°C的條件下進行，在本發明的實際操作中優選所述吸附VO3-在50~60°C的條件下進行。所述溫度例如為23°C、35°C、42°C、51°C、59°C、65°C、68t:、74t:、79t:、82t:、88t:、92t:、94t:、96t:或 97°C等。
[0044]優選地，所述吸附V03_的時間為30~240分鐘，在本發明的實際操作中優選的反應時間為120~180分鐘。所述反應時間例如為30分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘、150分鐘、180分鐘、210分鐘或240分鐘等。
[0045]優選地，所述脫附采用的脫附溶液為NH3.H20、鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉以及NH4Cl和NaCl的混合溶液中的任意一種或者至少兩種的混合物，本發明的實際操作中優選的脫附溶液為硫酸。
[0046]所述硫酸的濃度小于5mol/L,例如 0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、lmol/L、2mol/L 或 5mol/L 等，優選 0.lmol/L。
[0047]本發明通過與Y-A100H生成條件的結合，優選吸附溫度，時間，pH值，通過pH控制V03_的形態，在Y -A100H表面形成V=O雙鍵吸附，從而取代S042_和CrO42'在V(V)和Cr (VI)共同存在的條件下，不同pH值和溫度條件下，吸附材料能選擇性地吸附V，吸附V的含量是Cr的11倍之多，可以輕松實現V和Cr的脫附。因此，生成的擬薄水鋁石原位吸附V03_的同時，也會吸附少量的Cr(VI)，因此，含V(V)的脫附液中也有含量少量的Cr(VI)。
[0048]優選地，步驟(2)包括如下步驟:
[0049](2a)步驟(1)生成的擬薄水鋁石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成懸浮溶液，調節懸浮溶液的pH值< 14，溫度為20~98°C進行吸附30~240分鐘；
[0050](2b)吸附V03_的擬薄水鋁石采用脫附溶液進行脫附，脫附后，過濾得到含V的脫附溶液，吸附vo3_的擬薄水鋁石經過水洗，過濾，干燥后得到擬薄水鋁石。
[0051]在Y-A100H生成后，進行老化的過程中也會同時進行V03_的吸附。本領域的技術人員應該明了，在Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系中，當生成了 Y -A100H后，溶液變成了 Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液，并含有一定量的硫酸或硫酸鈉，Y -A100H生成的同時吸附V03_，S042_和CrO42'本發明在老化完成后，將生成的擬薄水鋁石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的懸浮溶液，在一定的PH值以及溫度下進行一定時間的吸附，選擇性地吸附V，實現V的吸附。 [0052]優選地，步驟(2)包括如下步驟:
[0053](2a’ )步驟(1)生成的擬薄水鋁石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成懸浮溶液，調節懸浮溶液的PH值為7~8，溫度為50~60°C進行吸附120~180分鐘；
[0054](2b’)吸附V03_的擬薄水鋁石采用0.lmol/L的硫酸溶液進行脫附，脫附后，過濾得到含V的脫附溶液，吸附VO3-的擬薄水鋁石經過水洗，過濾脫除夾雜的Cr6+，干燥后得到擬薄水鋁石。
[0055]本發明通過向含V溶液加入酸，促使偏釩酸根離子開始水解沉淀，過濾、洗滌后得到紅餅，濾液為含釩量小于0.lg/L，成分為含有少量NaVO3, Na2Cr2O7,和H2SO4的水溶液，返回系Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系。紅餅干燥、煅燒得到V2O5產品。
[0056]優選地，所述稀酸的加入量以控制溶液終點pH〈5，例如1、1.5、1.9,2.3,2.5,3.0、3.2,3.8,4.1或4.9等，優選稀酸的加入量以控制溶液終點pH為2。
[0057]優選地，所述稀酸為硫酸、鹽酸或硝酸中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選硫fe。
[0058]所述稀酸，濃度小于5mol/L,例如 0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、lmol/L 或 2mol/L，優選 0.lmol/L。
[0059]優選地，所述水解反應的溫度為20~98°C，在本發明的實際操作中優選的反應溫度在 90 ~98°C。所述溫度例如為 23°C、30°C、35°C、42°C、51°C、59°C、60°C、65°C、68°C、74。〇、79。〇、82。〇、88。〇、921:、941:、961:或971:等。
[0060]優選地，所述水解反應時間在30~600分鐘，在本發明的實際操作中優選的反應時間為30~240分鐘，所述水解反應時間例如為30分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘、150分鐘、180分鐘、210分鐘或240分鐘等。
[0061]本發明通過優選水解pH值，水解溫度，水解時間，過濾、洗滌后得到紅餅，濾液為含釩量小于0.lg/L，成分為含有少量NaVO3, Na2Cr2O7，和H2SO4的水溶液，返回系統的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系；紅餅干燥、煅燒得到V2O5產品。
[0062]優選地，步驟(3)包括如下步驟:
[0063](3a)向含V的脫附溶液中加入濃度小于5mol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的pH小于5，在溫度20~98°C下水解30~600分鐘；
[0064](3b)水解產物過濾，洗滌，得到紅餅，紅餅干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
[0065]對于紅餅的洗滌、過濾、干燥以及煅燒過程為本領域技術人員熟悉之內容。[0066]優選地，步驟(3)包括如下步驟:
[0067](3a’ )向含V的脫附溶液中加入濃度小于0.lmol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的PH小于2，在溫度90~98°C下水解30~240分鐘；
[0068](3b’)水解產物過濾，洗滌，得到紅餅，紅餅干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
[0069]作為優選技術方案，一種鉻鐵礦無鈣焙燒過程綜合回收鋁和釩的清潔生產方法，所述方法包括如下步驟:
[0070](Ia)在攪拌狀態下，向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，保持溫度恒定在20~98°C，并至溶液pH值至< 14時停止加入硫酸或者中和母液；
[0071](Ib)原料加完后，保持原有溫度、pH和攪拌速度不變，老化30~240分鐘，得到擬薄水鋁石；
[0072](2a)生成的擬薄水鋁石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成懸浮溶液，調節懸浮溶液的卩!1值< 14，溫度為20~98°C進行吸附30~240分鐘；
[0073](2b)吸附VO3-的擬薄水鋁石采用脫附溶液進行脫附，脫附后，過濾得到含V的脫附溶液，吸附V03_的擬薄水鋁石經過水洗，過濾，干燥后得到擬薄水鋁石；
[0074](3a)向含V的脫附溶液中加入濃度小于5mol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的pH小于5，在溫度20~98°C下水解30~240分鐘；
[0075](3b)水解產物過濾，洗滌，得到紅餅，紅餅干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H`2O 溶液體系。
[0076]與已有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0077](I)本發明采用鉻鐵礦無鈣焙燒過程產生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系中直接生產擬薄水鋁石(Y-A100H)并吸附釩酸根(V03_)，實現高附加值鋁產品的制備，充分利用了鋁資源，消除了鋁泥和釩酸鈣渣這兩種含鉻渣的危害；
[0078](2) Y -A100H吸附的VOf經過脫附后，采用酸法水解進行沉淀，得到V2O5產品,水解后液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系，不僅充分利用了 V資源，而且無廢水排放；
[0079](3 )本發明可望實現鉻鐵礦無鈣焙燒過程中的產生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液體系的清潔分離，并最終為鉻鹽行業的清潔生產提供助力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0080]圖1是本發明鉻鐵礦無鈣焙燒過程綜合回收鋁和釩的清潔生產方法工藝流程圖。【具體實施方式】
[0081]下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0082]實施例1
[0083]( I)配制硫酸或者準備生產系統的中和母液，準備生產系統的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液；Na2Cr04 在 100g/L，NaAlO2 在 lg/L，NaVO3 在 0.lg/L，硫酸溶液濃度在0.01mol/L(以硫酸計);
[0084](2)調節 Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液的溫度在 20°C ；[0085](3)向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中緩慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐漸生成沉淀，保持溫度恒定在20°C ;并至反應液pH值至等于13時停止滴加硫酸或者中和母液；
[0086](4)原料加完后，保持原有溫度、pH和攪拌速度不變，老化30分鐘；
[0087](5)在生成的Y -A100H和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的懸浮溶液，調節懸浮溶液的PH值=13，在溫度20°C下吸附30分鐘；
[0088](6)吸附VO3-和少量Cr (VI)的Y -A100H經過水洗滌，過濾后，采用0.01mol/L的脫附溶液進行脫附，脫附后，過濾得到脫附溶液和Y -A100H ；
[0089](7) Y-A100H經過水洗漆、過濾、干燥后得到Y-A100H產品；
[0090](8)含有V的脫附溶液，加入0.lmol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的pH值=1，溫度在20°C，水解30分鐘；
[0091](9)水解產物紅餅用水、洗滌、過濾、干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
[0092]實施例2
[0093]( I)配制硫酸或者準備生產系統的中和母液，準備生產系統的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液；Na2Cr04 在 150g/L，NaAlO2 在 5g/L，NaVO3 在 0.2g/L,硫酸溶液濃度在0.05mol/L(以硫酸計);
[0094](2)調節 Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液的溫度在 30°C ；
[0095](3)向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中緩慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐漸生成沉淀，保持溫度恒定在30°C ;并至反應液pH值至等于12時停止滴加硫酸或者中和母液；`
[0096](4)原料加完后，保持原有溫度、pH和攪拌速度不變，老化60分鐘；
[0097](5)在生成的Y -A100H和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的懸浮溶液，調節懸浮溶液的PH值至等于12，在溫度30°C下吸附60分鐘；
[0098](6)吸附VO3-和少量Cr (VI)的Y -A100H經過水洗滌，過濾后，采用0.05mol/L的脫附溶液進行脫附，脫附后，過濾得到脫附溶液和Y -A100H ；
[0099](7) Y-A100H經過水洗漆、過濾、干燥后得到Y-A100H產品；
[0100](8)含有V的脫附溶液，加入0.05mol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的pH值=1.5，溫度在30 0C，水解60分鐘；
[0101](9)水解產物紅餅用水、洗滌、過濾、干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
[0102]實施例3
[0103]( I)配制硫酸或者準備生產系統的中和母液，準備生產系統的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液；Na2Cr04 在 200g/L，NaAlO2 在 10g/L，NaVO3 在 0.5g/L，硫酸溶液濃度在0.lmol/L (以硫酸計);
[0104](2)調節 Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液的溫度在 60°C ；
[0105](3)向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中緩慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐漸生成沉淀，保持溫度恒定在60°C ;并至反應液pH值至等于11時停止滴加硫酸或者中和母液；[0106](4)原料加完后，保持原有溫度、pH和攪拌速度不變，老化90分鐘；
[0107](5)在生成的Y -A100H和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的懸浮溶液，調節懸浮溶液的pH值至等于11，在溫度60°C下吸附90分鐘；
[0108](6)吸附VO3-和少量Cr(VI)的Y-A100H經過水洗滌，過濾后，采用0.lmol/L的脫附溶液進行脫附，脫附后，過濾得到脫附溶液和Y -A100H ；
[0109](7) Y-A100H經過水洗漆、過濾、干燥后得到Y-A100H產品；
[0110](8)含有V的脫附溶液，加入0.lmol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的pH值=2，溫度在60°C，水解90分鐘；
[0111](9)水解產物紅餅用水、洗滌、過濾、干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
[0112]實施例4
[0113](I)配制硫酸或者準備生產系統的中和母液，準備生產系統的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液！Na2CrO4 在 250g/L，NaAlO2 在 15g/L，NaVO3 在 0.8g/L，硫酸溶液濃度在0.5mol/L(以硫酸計);
[0114](2)調節 Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液的溫度在 90°C ；
[0115](3)向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中緩慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐漸生成沉淀，保持溫度恒定在90°C ;并至反應液pH值至等于10時停止滴加硫酸或者中和母液；
[0116](4)原料加完后，保持原有溫度、pH和攪拌速度不變，老化120分鐘；
[0117](5)在生成的Y -A10 0H和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的懸浮溶液，調節懸浮溶液的pH值至等于10，在溫度90°C，吸附120分鐘；
[0118](6)吸附VO3-和少量Cr(VI)的Y-A100H經過水洗滌，過濾后，采用0.5mol/L的脫附溶液進行脫附，脫附后，過濾得到脫附溶液和Y -A100H ；
[0119](7) Y-A100H經過水洗漆、過濾、干燥后得到Y-A100H產品；
[0120](8)含有V的脫附溶液，加入0.5mol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的pH值=2.5，溫度在90。。，水解120分鐘；
[0121](9)水解產物紅餅用水、洗滌、過濾、干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
[0122]實施例5
[0123](I)配制硫酸或者準備生產系統的中和母液，準備生產系統的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液；Na2Cr04 在 300g/L，NaAlO2 在 20g/L，NaVO3 在 lg/L，硫酸溶液濃度在lmol/L (以硫酸計);
[0124](2)調節 Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液的溫度在 98°C ；
[0125](3)向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中緩慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐漸生成沉淀，保持溫度恒定在98°C ;并至反應液pH值至等于9時停止滴加硫酸或者中和母液；
[0126](4)原料加完后，保持原有溫度、pH和攪拌速度不變，老化150分鐘；
[0127](5)在生成的Y -A100H和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的懸浮溶液，調節懸浮溶液的pH值至等于9，在溫度98°C，吸附150分鐘；[0128](6)吸附VO3-和少量Cr(VI)的Y -A100H經過水洗滌，過濾后，采用lmol/L的脫附溶液進行脫附，脫附后，過濾得到脫附溶液和Y -A100H ；
[0129](7) Y-A100H經過水洗滌、過濾、干燥后得到Y-A100H產品；
[0130](8)含有V的脫附溶液，加入lmol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的pH值=3，溫度在98 °C，水解150分鐘；
[0131](9)水解產物紅餅用水、洗滌、過濾、干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
[0132]實施例6
[0133](I)配制硫酸或者準備生產系統的中和母液，準備生產系統的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液；Na2Cr04 在 500g/L，NaAlO2 在 50g/L，NaVO3 在 10g/L，硫酸溶液濃度在10mol/L(以硫酸計);
[0134](2)調節 Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液的溫度在 98°C ；
[0135](3)向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中緩慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐漸生成沉淀，保持溫度恒定在98°C ;并至反應液pH值至等于I時停止滴加硫酸或者中和母液；
[0136](4)原料加完后，保持原有溫度、pH和攪拌速度不變，老化240分鐘；
[0137](5)在生成的Y -A100H和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的懸浮溶液，調節懸浮溶液的PH值等于I，在溫度98°C，吸附240分鐘；
[0138](6)吸附VO3-和少量Cr(VI)的Y -A100H經過水洗滌，過濾后，采用lmol/L的脫附溶液進行脫附，脫附后，過濾得到脫附溶液和Y -A100H ；
[0139](7) Y-A100H經過水洗漆、過濾、干燥后得到Y-A100H產品；
[0140](8)含有V的脫附溶液，加入4.5mol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的pH值等于4.5，溫度在98°C ;水解240分鐘；
[0141](9)水解產物紅餅用水、洗滌、過濾、干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
[0142]實施例7
[0143]( 1)配制硫酸或者準備生產系統的中和母液，準備生產系統的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液；Na2Cr04 在 300g/L，NaAlO2 在 25g/L，NaVO3 在 lg/L，硫酸溶液濃度在lmol/L (以硫酸計);
[0144](2)調節 Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液的溫度在 60°C ；
[0145](3)向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中緩慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐漸生成沉淀，保持溫度恒定在60°C ;并至反應液pH值至等于8時停止滴加硫酸或者中和母液；
[0146](4)原料加完后，保持原有溫度、pH和攪拌速度不變，老化180分鐘；
[0147](5)在生成 的Y -A100H和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的懸浮溶液，調節懸浮溶液的PH值等于8，在溫度60°C，吸附180分鐘；
[0148](6)吸附VO3-和少量Cr(VI)的Y-A100H經過水洗滌，過濾后，采用0.lmol/L的脫附溶液進行脫附，脫附后，過濾得到脫附溶液和Y -A100H ；
[0149](7) Y-A100H經過水洗漆、過濾、干燥后得到Y-A100H產品；[0150](8)含有V的脫附溶液，加入lmol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的pH值=2，溫度在90°C，水解120分鐘；
[0151](9)水解產物紅餅用水、洗滌、過濾、干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
[0152]實施例8
[0153](I)配制硫酸或者準備生產系統的中和母液，準備生產系統的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液；Na2Cr04 在 300g/L，NaAlO2 在 30g/L，NaVO3 在 lg/L，硫酸溶液濃度在0.01~10mol/L(以硫酸計);
[0154](2)調節 Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液的溫度在 20°C ；
[0155](3)向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中緩慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐漸生成沉淀，保持溫度恒定在50°C ;并至反應液pH值至等于2時停止滴加硫酸或者中和母液；
[0156](4)原料加完后，保持原有溫度、pH和攪拌速度不變，老化240分鐘；
[0157](5)在生成的Y -A100H和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的懸浮溶液，調節懸浮溶液的PH值等于8，在溫度50°C，吸附180分鐘；
[0158](6)吸附VO3-和少量Cr(VI)的Y -A100H經過水洗滌，過濾后，采用lmol/L的脫附溶液進行脫附，脫附后，過濾得到脫附溶液和Y -A100H ；
[0159](7) Y-A100H經過水洗漆、過濾、干燥后得到Y-A100H產品；
[0160](8)含有V的脫附溶液，加入lmol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的pH值=2，溫度在60°C，水解600分鐘；
[0161](9)水解產物紅餅用水、洗滌、過濾、干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
[0162] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種鉻鐵礦無鈣焙燒過程綜合回收鋁和釩的清潔生產方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)向鉻鐵礦無鈣焙燒過程產生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，中和沉淀反應，合成擬薄水鋁石。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)后進行如下步驟(2): (2)生成的擬薄水鋁石原位吸附V03_，吸附V03_的擬薄水鋁石經過脫附得到擬薄水鋁石和含V的脫附溶液。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)后進行如下步驟(3): (3)向含V的脫附溶液中加入稀酸進行水解，洗滌，過濾，干燥，煅燒得到V2O5,母液循環回 Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)后進行如下步驟(3’): (3’ )采用釩酸銨沉淀法回收含V的脫附溶液，得到V205。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述硫酸或者中和母液的加入量以控制溶液終點pH〈14，優選硫酸或者中和母液的加入量以控制溶液pH在7~8 ; 優選地，步驟(1)加料方式為:將硫酸或者中和母液緩慢滴加入Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中或者硫酸或者中和母液與Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液并加的方式加入，優選硫酸或者中和母液以滴加的方式加料； 優選地，步驟(1)加料在攪 拌狀態下進行； 優選地，步驟(1)所述反應溫度在20~98°C，優選50~60°C ; 優選地，步驟(1)所述反應時間為30~240分鐘，優選為60~120分鐘； 優選地,所述 Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液含量為=Na2CrO4 為 100 ~500g/L，NaAlO2為 I ~50g/L, NaVO3 為 0.1 ~10g/L ； 優選地，以硫酸計，硫酸或者中和母液含量為0.01~10mol/L，優選0.1~lmol/L。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(1)合成擬薄水鋁石包括如下步驟: (Ia)在攪拌狀態下，向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，保持溫度恒定在20~98°C，并至溶液pH值至< 14時停止加入硫酸或者中和母液； (Ib)原料加完后，保持原有溫度、pH和攪拌速度不變，老化30~240分鐘，得到擬薄水招石; 優選地，步驟(1)合成擬薄水鋁石包括如下步驟: (la’)在攪拌狀態下，向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，保持溫度恒定在50~60°C，并至溶液pH值為7~8時停止加入硫酸或者中和母液，其中，以硫酸計，硫酸或者中和母液含量為0.01~lOmol/L，Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液的含量為:Na2CrO4 為 280g/L、NaAlO2 為 30g/L、NaVO3 為 1.0g/L ； (lb’)原料加完后，保持原有溫度、pH和攪拌速度不變，老化60~120分鐘，得到擬薄水鋁石。
7.如權利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，所述吸附V03_在pH值小于14的條件下進行，優選所述吸附V03_在pH為7~8的條件下進行； 優選地，所述吸附V03_在溫度為20~98°C的條件下進行，優選所述吸附V03_在50~60°C的條件下進行； 優選地，所述吸附VO3-的時間為30~240分鐘，優選為120~180分鐘； 優選地，所述脫附采用的脫附溶液為NH3.Η20、鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉以及NH4Cl和NaCl的混合溶液中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選硫酸； 優選地，所述硫酸的濃度小于5mol/L,優選0.lmol/Lo
8.如權利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)包括如下步驟: (2a)步驟(1)生成的擬薄水鋁石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成懸浮溶液，調節懸浮溶液的PH值< 14，溫度為20~98°C進行吸附30~240分鐘； (2b)吸附VO3-的擬薄水鋁石采用脫附溶液進行脫附，脫附后，過濾得到含V的脫附溶液，吸附V03_的擬薄水鋁石經過水洗，過濾，干燥后得到擬薄水鋁石； 優選地，步驟(2)包括如下步驟: (2a’ )步驟(1)生成的擬薄水鋁石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成懸浮溶液，調節懸浮溶液的PH值為7~8，溫度為50~60°C進行吸附120~180分鐘； (2b’)吸附VO3-的擬薄水鋁石采用0.lmol/L的硫酸溶液進行脫附，脫附后，過濾得到含V的脫附溶液，吸附V03_的擬薄水鋁石經過水洗，過濾，干燥后得到擬薄水鋁石。
9.如權利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述稀酸的加入量以控制溶液終點pH〈5，優選稀酸的加入量以控制溶液終點pH為2 ; 優選地，步驟(3)所述稀酸為硫酸、鹽酸或硝酸中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選硫酸； 優選地，步驟(3)所述稀酸的濃度小于5mol/L,優選0.lmol/L ； 優選地，所述水解反應的溫度為20~98°C，優選90~98°C ； 優選地，所述水解反應時間在30~600分鐘，優選30~240分鐘； 優選地，步驟(3)包括如下步驟: (3a)向含V的脫附溶液中加入濃度小于5mol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的pH小于5，在溫度20~98°C下水解30~600分鐘； (3b)水解產物過濾，洗滌，得到紅餅，紅餅干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系； 優選地，步驟(3)包括如下步驟: (3a’ )向含V的脫附溶液中加入濃度小于0.lmol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的pH小于2，在溫度90~98°C下水解30~240分鐘； (3b’ )水解產物過濾，洗滌，得到紅餅，紅餅干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
10.如權利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (Ia)在攪拌狀態下，向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，保持溫度恒定在20~98°C，并至溶液pH值至< 14時停止加入硫酸或者中和母液； (Ib)原料加完后，保持原有溫度、pH和攪拌速度不變，老化30~240分鐘，得到擬薄水招石; (2a)生成的擬薄水鋁石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成懸浮溶液，調節懸浮溶液的pH值< 14，溫度為20~98°C進行吸附30~240分鐘；(2b)吸附VO3-的擬薄水鋁石采用脫附溶液進行脫附，脫附后，過濾得到含V的脫附溶液，吸附V03_的擬薄水鋁石經過水洗，過濾，干燥后得到擬薄水鋁石； (3a)向含V的脫附溶液中加入濃度小于5mol/L的稀酸進行水解，調節懸浮溶液的pH小于5，在溫度20~98°C下水解30~240分鐘； (3b)水解產物過濾，洗滌，得到紅餅，紅餅干燥后煅燒得到V2O5產品；母液循環回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O 溶液體系。
【文檔編號】C01G31/02GK103693663SQ201310572309
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年11月13日 優先權日:2013年11月13日
【發明者】李平, 徐紅彬, 張懿, 李佐虎, 邢永強, 張軼, 李國安, 任向平 申請人:中國科學院過程工程研究所, 內蒙古黃河鉻鹽股份有限公司