碳質材料、碳質材料的制造方法、薄片化石墨的制造方法及薄片化石墨的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種石墨烯間的對向狀態的不均較少的碳質材料及其制造方法，以及可以容易且大量得到更薄片化的石墨的薄片化石墨的制造方法及薄片化石墨。一種碳質材料，在石墨烯疊層體的石墨烯間插入有層間物質，其中，該碳質材料為膨脹化石墨，在XRD圖譜中的(2θ)為7度～12度的范圍、18度～24度的范圍分別具有衍射峰，且25度～27度的范圍的衍射峰高度比18度～24度的衍射峰高度低，在所述(2θ)為7度～12度的范圍顯現的峰的半值寬為4度以下，及將片狀石墨或片狀膨脹石墨的至少一部分浸漬于電解質水溶液中，進行電化學處理的碳質材料的制造方法，以及具備通過對上述碳質材料施加剝離力而得到薄片化石墨的工序的薄片化石墨的制造方法及由此得到的薄片化石墨。
【專利說明】碳質材料、碳質材料的制造方法、薄片化石墨的制造方法及薄片化石墨
[0001]本申請是申請日為2011年11月28日、申請號為201180043267.3 (國際申請號為PCT/JP2011/077321)，名稱為“碳質材料、碳質材料的制造方法、薄片化石墨的制造方法及薄片化石墨”的發明專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及石墨烯之間被擴大而得到的碳質材料及其制造方法，以及使用了該碳質材料的薄片化石墨的制造方法及通過該方法得到的薄片化石墨。
【背景技術】
[0003]石墨是層疊多個石墨烯而成的疊層體。期待在導電性材料或熱傳導性材料等中應用剝離石墨而得到的石墨烯或石墨烯層疊數比石墨少的薄片化石墨。
[0004]例如，下述專利文獻I中公開了石墨烯和金屬電極的電連接器件。
[0005]目前，為了得到石墨烯或石墨烯層疊數比石墨少的薄片化石墨即石墨烯類片材，提出了各種方法。例如下述非專利文獻I中公開了通過對石墨賦予機械剝離力，從石墨得到石墨烯或薄片化石墨的方法。
[0006]另外，在下述專利文獻2中公開有在基板上形成石墨烯片材的方法。專利文獻2中，在基板上堆積活性層及富勒烯分子。接著，加熱活性層及富勒烯分子，形成碳化物層。通過進一步加熱該碳化物層，對碳化物層進行改性，得到具有高結晶性的石墨烯片材。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2010-258246號公報
[0010]專利文獻2:日本特開2009-143761號公報
[0011]非專利文獻
[0012]非專利文獻1:Y.0hashi，T.Koizumi, et al.，TANSO, 1997[180]235-238.
【發明內容】

[0013]發明所要解決的問題
[0014]但是， 在目前的制造石墨烯或薄片化石墨的方法中，難以大量且容易地制造石墨烯或薄片化石墨。在用于導電性材料等工業材料的情況下，強烈要求大量得到大面積的石墨烯或薄片化石墨。
[0015]另外，如非專利文獻I中所記載，在通過施加機械剝離力的方法而得到薄片化石墨的方法中，難以得到薄片化石墨。即，薄片化石墨中石墨烯彼此相對的部分中石墨烯主面間的角度容易產生不均。因此，薄片化石墨的面內方向的導電率可能發生不均勻或降低。
[0016]另外，由于對薄片化石墨的石墨烯間賦予各種特性，因此，也難以均勻地插入其它物質。[0017]另外，在用于導熱材料或導電材料等工業材料的情況下，高比表面積的石墨烯片材或薄片化石墨片材部分或膨脹化石墨片材部分可以在其片材間保持大量物質。因此，作為該集電極部分，強烈要求具有與石墨烯片材或薄片化石墨片材、膨脹化石墨片材連接的石墨片材部分的結構體。
[0018]但是，在目前的制造石墨烯或薄片化石墨的方法中，難以制作石墨烯片材或薄片化石墨片材或膨脹化石墨片材與石墨片材的連接體。另外，即使可以利用石墨片材制作一片石墨烯片材或薄片化石墨片材，制作多片與石墨片材連接的石墨烯片材或薄片化石墨片材、膨脹化石墨片材也是非常困難的。
[0019]本發明的目的在于，提供一種石墨烯間的對置狀態的不均較少的碳質材料及其制造方法。另外，本發明的其它目的在于，提供一種通過使用本發明的碳質材料，可以容易且大量得到進一步被薄片化的石墨的薄片化石墨制造方法及通過該制造方法得到的薄片化石墨。
[0020]解決技術問題的手段
[0021]本發明提供一種碳質材料，其在石墨烯疊層體的石墨烯間插入有層間物質，所述碳質材料為膨脹化石墨，所述膨脹化石墨在XRD圖譜中2 Θ為7度~12度的范圍、18度~24度的范圍分別具有衍射峰，且25度~27度的范圍的衍射峰高度比18度~24度的衍射峰高度低，在所述2 Θ為7度~12度的范圍顯現的峰的半值寬為4度以下。
[0022]在本發明的碳質材料的某個特定方面，所述石墨烯含有氧化石墨烯。 [0023]本發明的碳質材料的其它特定方面中，具備所述碳質材料以及與所述碳質材料連接的石墨部分。在該情況下，由于相連接的膨脹化石墨和石墨部分的特性不同，也可以表現出各種功能。例如，可以利用散熱性優異的膨脹化石墨的特性和導熱性優異的石墨部分的特性，作為散熱材料使用。另外，也可以提供在石墨烯之間被擴大了的膨脹化石墨中插入各種物質，表現出各種電性質及其它特性的功能材料。
[0024]本發明提供一種碳質材料的制造方法，其具備:
[0025]準備片狀石墨或片狀膨脹石墨的工序、
[0026]將由金屬構成的電極的一部分插入所述石墨或所述膨脹石墨且貫穿所述石墨或所述膨脹石墨的各個石墨烯面，并使該電極與構成石墨的多個石墨烯層接觸的工序、
[0027]將插入了所述電極的一部分的所述石墨或所述膨脹石墨的至少一部分浸潰于電解質水溶液中，以該石墨為工作電極，在工作電極與對電極之間施加直流電壓，進行電化學處理，得到至少一部分為膨脹化石墨的碳質材料的工序。
[0028]在本發明的碳質材料的制造方法的某個特定方面，在得到所述碳質材料的工序中，將插入了所述電極的一部分的所述石墨或所述膨脹石墨全部浸潰于電解質水溶液中，以該石墨為工作電極，在工作電極與對電極之間施加直流電壓，進行電化學處理，得到全部為膨脹化石墨的碳質材料。
[0029]在本發明的碳質材料的制造方法的其它的特定方面，在得到所述碳質材料的工序中，將插入了所述電極的一部分的所述石墨或所述膨脹石墨的一部分浸潰于電解質水溶液中，以該石墨為工作電極，在工作電極與對電極之間施加直流電壓，進行電化學處理，得到具有膨脹化石墨和與所述膨脹化石墨連接的石墨的碳質材料。
[0030]在本發明的碳質材料的制造方法的其它特定方面，所述片狀的膨脹石墨是將膨脹石墨加壓成型而得到的片材。
[0031]在本發明的碳質材料的制造方法的又一其它的特定方面，作為所述電極的插入方法，在所述石墨或所述膨脹石墨上形成多個切縫，作為所述電極，使用具備插入該多個切縫的多個插入部和將該多個插入部連接起來的連接部的電極。在該情況下，可以提高石墨的各石墨烯層面和電極的接觸面積。因此，可以在短時間內在各石墨烯層間更為均勻地插入更多的電解質離子。因此，可以更進一步擴大得到的碳質材料中膨脹化石墨部分的層間距離，并減少不能薄片化而殘留的石墨成分層。
[0032]在本發明的碳質材料的制造方法的又一其它特定方面，在進行所述電化學處理時，施加I小時以上且小于500小時的0.3 V~10 V的范圍的直流電壓。在該情況下，可以在所述石墨或所述膨脹石墨的石墨烯間更均勻地插入電解質離子。因此，可以更進一步有效地擴大石墨烯層間的距離及減少不能薄片化而殘留的石墨成分層。
[0033]在本發明的碳質材料的制造方法的另一其它特定方面，所述石墨或所述膨脹石墨的密度在0.5~0.9的范圍。在該情況下，通過所述電化學處理，可以在得到的碳質材料的層間更均勻地插入更多的電解質離子，并擴大石墨烯層間的距離。
[0034]在本發明的碳質材料的制造方法的另一其它特定方面，準備所述片狀石墨或所述片狀膨脹石墨的工序包括:準備由石墨粉末或膨脹石墨粉末制成的預成型片材的工序、對所述預成型片材進行壓延而得到所述片狀石墨或所述片狀膨脹石墨的工序。在該情況下，通過調節壓延倍率，可以容易地調節得到的片狀石墨或片狀膨脹石墨的密度。[0035]本發明的薄片化石墨的制造方法，在本發明的碳質材料的制造方法中得到所述碳質材料的工序之后，還具有對所述碳質材料施加剝離力從而得到薄片化石墨的工序。
[0036]在本發明的薄片化石墨的某個特定方面，在得到所述碳質材料的工序之后，還具有:從所述碳質材料上切取所述膨脹化石墨的工序、通過對所述膨脹化石墨施加剝離力而得到薄片化石墨的工序。
[0037]優選施加所述剝離力的工序通過施加選自加熱、機械剝離力、超聲波中的一種能量的工序來進行。
[0038]在本發明的薄片化石墨的其它特定方面，施加所述剝離力的工序以300°C~1200°C的溫度加熱所述膨脹化石墨來進行。在該情況下，能夠得到比表面積更大的薄片化石墨。施加所述剝離力的工序優選以300°C~600°C的溫度加熱所述膨脹化石墨來進行。
[0039]在本發明的薄片化石墨的其它特定方面，施加所述剝離力的工序通過將所述膨脹化石墨在10秒內從室溫加熱至550°C的溫度來進行。在該情況下，可以得到比表面積更大的薄片化石墨。
[0040]本發明提供一種薄片化石墨，通過所述本發明的薄片化石墨的制造方法而得到。
[0041]SP，本發明提供了:
[0042]1、一種碳質材料，其在石墨烯疊層體的石墨烯間插入有層間物質，所述碳質材料為膨脹化石墨，所述膨脹化石墨在XRD圖譜中2 Θ為7度~12度的范圍、18度~24度的范圍分別具有衍射峰，且25度~27度的范圍的衍射峰高度比18度~24度的衍射峰高度低，在所述2 Θ為7度~12度的范圍顯現的峰的半值寬為4度以下。
[0043]2、如項I所述的碳質材料，其中，所述石墨烯含有氧化石墨烯。
[0044]3、一種碳質材料，其具備項I或項2所述的碳質材料、以及與所述碳質材料連接的石墨部分。
[0045]4、一種碳質材料的制造方法，其包括:
[0046]準備片狀石墨或片狀膨脹石墨的工序、
[0047]將由金屬構成的電極的一部分插入所述石墨或所述膨脹石墨且貫穿所述石墨或所述膨脹石墨的各個石墨烯面，并使該電極與構成石墨的多個石墨烯層接觸的工序、
[0048]將插入了所述電極的一部分的所述石墨或所述膨脹石墨的至少一部分浸潰于電解質水溶液中，以該石墨為工作電極，在工作電極與對電極之間施加直流電壓，進行電化學處理，得到至少一部分為膨脹化石墨的碳質材料的工序。
[0049]5、如項4所述的碳質材料的制造方法，其中，
[0050]在得到所述碳質材料的工序中，將插入了所述電極的一部分的所述石墨或所述膨脹石墨全部浸潰于電解質水溶液中，以該石墨為工作電極，在工作電極與對電極之間施加直流電壓，進行電化學處理，得到全部為膨脹化石墨的碳質材料。
[0051]6、如項4所述的碳質材料的制造方法，其中，
[0052]在得到所述碳質材料的工序中，將插入了所述電極的一部分的所述石墨或所述膨脹石墨的一部分浸潰于電解質水溶液中，以該石墨為工作電極，在工作電極與對電極之間施加直流電壓，進行電化 學處理，得到具有膨脹化石墨和與所述膨脹化石墨連接的石墨的碳質材料。
[0053]7、如項4~項6中任一項所述的碳質材料的制造方法，其中，
[0054]所述片狀膨脹石墨是將膨脹石墨加壓成型而得到的片材。
[0055]8、如項4~項7中任一項所述的碳質材料的制造方法，其中，
[0056]作為所述電極的插入方法，在所述石墨或所述膨脹石墨上形成多個切縫，
[0057]作為所述電極，使用具備插入該多個切縫的多個插入部和將該多個插入部連接起來的連接部的電極。
[0058]9、如項4~項8中任一項所述的碳質材料的制造方法，其中，
[0059]在進行所述電化學處理時，施加I小時以上且小于500小時的0.3 V~10 V范圍
的直流電壓。
[0060]10、如項4~項9中任一項所述的碳質材料的制造方法，其中，
[0061]所述石墨或所述膨脹石墨的密度在0.5~0.9的范圍。
[0062]11、如項4~項10中任一項所述的碳質材料的制造方法，其中，
[0063]準備所述片狀石墨或所述片狀膨脹石墨的工序包括:
[0064]準備由石墨粉末或膨脹石墨粉末制成的預成型片材的工序、
[0065]對所述預成型片材進行壓延而得到所述片狀石墨或所述片狀膨脹石墨的工序。
[0066]12、一種薄片化石墨的制造方法，該方法包括項4~項11中任一項所述的碳質材料的制造方法的工序，其中，
[0067]在得到所述碳質材料的工序后，還包括通過對所述碳質材料施加剝離力而得到薄片化石墨的工序。
[0068]13、一種薄片化石墨的制造方法，該方法包括項6所述的碳質材料的制造方法的工序，其中，
[0069]在得到所述碳質材料的工序后，還包括:[0070]從所述碳質材料上切取所述膨脹化石墨的工序、
[0071]通過對所述膨脹化石墨施加剝離力而得到薄片化石墨的工序。
[0072]14、如項12或項13所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
[0073]施加所述剝離力的工序通過施加選自加熱、機械剝離力、超聲波中的一種能量的工序來進行。 [0074]15、如項14所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
[0075]施加所述剝離力的工序通過以300°C~1200°C的溫度加熱所述膨脹化石墨來進行。
[0076]16、如項14所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
[0077]施加所述剝離力的工序通過以300°C~600°C的溫度加熱所述膨脹化石墨來進行。
[0078]17、如項14所述的薄片化石墨的制造方法，其中，
[0079]施加所述剝離力的工序通過將所述膨脹化石墨在10秒內從室溫加熱至550°C的溫度來進行。
[0080]18、一種薄片化石墨,其通過項12~17中任一項所述的薄片化石墨的制造方法得到。
[0081]發明效果
[0082]本發明的碳質材料在石墨烯疊層體的石墨烯間插入有層間物質，所述碳質材料為膨脹化石墨，所述膨脹化石墨在XRD圖譜中2 Θ (CuK α )為表示膨脹化石墨的7度~12度范圍、18度~24度的范圍分別具有衍射峰，且25度~27度的范圍的衍射峰高度比18度~24度的衍射峰高度低，因此，層間物質向石墨烯層間的插入均勻性優異。另外，可以在石墨烯層間插入充分量的層間物質，而擴大石墨烯間的距離。因此，根據本發明，通過實施加熱處理等剝離處理，可以提供能夠容易且穩定地得到比現有更薄片化的薄片化石墨的碳質材料。
[0083]在本發明的碳質材料的制造方法中，將片狀石墨或片狀膨脹石墨在電解質水溶液中進行電化學處理，因此，可以將電解質溶液6中的電解質離子作為層間物質插入于所述石墨或膨脹石墨的石墨稀間。因此，如本發明的碳質材料那樣，可以在石墨稀置層體的石墨烯間插入層間物質，而得到石墨烯間距離得以擴大的碳質材料。
[0084]在本發明的薄片化石墨的制造方法中，在通過本發明的碳質材料的制造方法得到碳質材料后，通過對所述碳質材料施加剝離力，得到薄片化石墨，因此，能夠容易且穩定地得到比現有更薄片化的薄片化石墨。
[0085]本發明的薄片化石墨是通過本發明的薄片化石墨的制造方法而得到的，因此，薄片化度比現有的薄片化石墨更高。因此，本發明的薄片化石墨的彈性模量等物理特性及導電性等電特性優異。因此，例如，即使在樹脂中分散少量的本發明的薄片化石墨的情況下，也能夠得到剛性以及耐燃燒性優異的樹脂復合材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0086]圖1(a)及圖1(b)是本發明的其它實施方式的碳質材料的立體圖及側面圖；
[0087]圖2是用于說明在本發明的一個實施方式的制造方法中向石墨插入電極的工序的一個例子的示意立體圖；
[0088]圖3是表示在本發明的一個實施方式的制造方法中向石墨插入電極的狀態的一個例子的示意立體圖；
[0089]圖4是用于說明在本發明的一個實施方式的制造方法中向石墨插入電極的工序其它例子的示意立體圖；
[0090]圖5是用于說明在本發明的一個實施方式的制造方法中進行電化學處理的工序的一個例子的示意圖；
[0091]圖6是用于說明在本發明的一個實施方式的制造方法中進行電化學處理的工序的其它例子的示意圖；
[0092]圖7是表示在本發明的一個實施方式中對由原料膨脹化石墨構成的片材進行壓延的工序的不意圖；
[0093]圖8是表示實施例1的直流電壓的施加狀態的圖；
[0094]圖9是表示由實施例1得到的碳質材料的膨脹化石墨部分、比較例I的石墨片材及由比較例2得到的薄片化石墨的XRD圖譜的圖；
[0095]圖10是表示實施例3的直流電壓的施加狀態的圖；
[0096]圖11是 表示由實施例3得到的碳質材料的膨脹化石墨部分、比較例I的石墨片材及由比較例2得到的薄片化石墨的XRD圖譜的圖；
[0097]圖12是表示實施例5的直流電壓的施加狀態的圖；
[0098]圖13是表示由實施例5得到的碳質材料的膨脹化石墨部分的XRD圖譜的圖；
[0099]圖14是表示由實施例5得到的碳質材料的膨脹化石墨部分、比較例I的石墨片材及由比較例2得到的薄片化石墨的XRD圖譜的圖；
[0100]圖15是表示實施例7的直流電壓的施加狀態的圖；
[0101]圖16是表示由實施例7得到的碳質材料的膨脹化石墨部分的XRD圖譜的圖；
[0102]圖17是表示只測定比較例2的玻璃池的情況下的XRD圖譜的圖。
[0103]符號說明
[0104]I…片材
[0105]la、Ib …切縫
[0106]2…電極
[0107]2a、2b…插入片
[0108]2c…連接部
[0109]6…電解質溶液
[0110]7…對電極
[0111]8…參考電極
[0112]11…碳質材料
[0113]12…石墨部分
[0114]13…膨脹化石墨
[0115]21…預備成型片材
[0116]22、23 …輥子【具體實施方式】
[0117]下面，通過說明本發明具體的實施方式，明確本發明。
[0118]在本說明書中，所謂石墨部分是指:由通常的石墨烯疊層體即石墨構成的部分、或對膨脹石墨進行壓延而得到的由石墨烯間比膨脹石墨狹窄的石墨構成的部分。
[0119]另外，在本說明書中，膨脹化石墨是指向原來的石墨中插入層間物質，使石墨烯間的距離擴大而形成的石墨、以及通過對石墨進行氧化使石墨烯間的距離擴大而形成的石墨。另外，膨脹化石墨與作為原料使用的膨脹石墨不同。
[0120]另外，在本說明書中，將由碳六邊形網狀平面構成的I片片狀物設為石墨烯。
[0121]另外，在本說明書中，薄片化石墨是指石墨烯疊層體，即通過剝離上述膨脹化石墨而得到，且石墨烯層疊數比石墨少的疊層體即石墨烯類片材。
[0122]另外，本發明的膨脹化石墨或薄片化石墨所包含的石墨烯也可以為氧化石墨烯。在氧化石墨烯的情況下，可以容易地接枝具有官能團的化合物或聚合物。
[0123](碳質材料)
[0124]本發明的碳質材料是在石墨烯疊層體的石墨烯間插入了層間物質的碳質材料，即膨脹化石墨，所述膨脹化石墨在XRD圖譜中2 Θ (CuKa)為7度~12度的范圍及18度~24度的范圍分別具有峰，在2 Θ (CuKa)為7度~12度的范圍中顯現的峰的半值寬為4度以下，在2Θ (CuKa)為18度~24度范圍顯現的衍射峰的強度比在25度~27度范圍內顯現的峰的峰強度大。
[0125]半值寬根據測定條件而變化，因此，本發明的半值寬在下面的條件下利用XRD測定的衍射峰求得。管電壓50kV、管電流150mA、掃描速度1° /分，發散狹縫1°，散射狹縫I °，接收狹縫0.15mm,管球Cu-K a。
[0126]在2Θ (CuKa)為25度~27度范圍內顯現的峰為屬于原來石墨的(002)面的峰，處于2 Θ (CuKa )為7度~12度范圍的峰為屬于膨脹化石墨的(002)面的峰。因此，作為本發明的碳質材料的上述膨脹化石墨是將層間物質插入于石墨烯間而得到的層間物質插入石墨。上述層間物質沒有特別限定，例如，列舉硝酸根離子等酸性電解質離子。
[0127]在本發明中，在上述7度~12度范圍顯現的峰的半值寬為4度以下，優選為3度以下，更優選為2度以下。石墨烯層間的距離以XRD圖譜中2 Θ (CuKa)為7度~12度的衍射峰最大角度(卜角度)表示，可知2 Θ的峰角度越小，層間距離越大。因此,在作為本發明的碳質材料的上述膨脹化石墨中，在上述7度~12度范圍中顯現的峰的半值寬為4度以下，因此，通過插入上述層間物質，與原來的石墨片材相比，可以進一步擴大石墨烯間的層間距離。
[0128]另外，在本發明中，與在2 Θ (CuKa)為7度~12度范圍中顯現的來自膨脹化石墨
(002)面的衍射峰相對應，在18度~24度的范圍顯現出來自相同膨脹化石墨的(004)面的衍射峰。這意味著本發明的碳質材料即上述膨脹化石墨具有更均勻的多層結構。因此，上述層間物質插入石墨烯間的狀態極其均勻。
[0129]因此，在本發明的碳質材即上述膨脹化石墨中，可以確認到在上述7度~12度范圍顯現的峰的半值寬為4度以下及來自膨脹化石墨的(004)面的衍射峰，因此，意味著層間物質極其均勻地插入于各石墨烯層間，即在各石墨烯層之間，層間物質的插入量的不均較少。[0130]因此，在本發明的碳質材料中，插入上述層間物質后，石墨烯主面之間構成的角度的均勻性及各石墨烯層之間的層間物質插入量的均勻性優異。因此，通過施加剝離力，能夠容易地對碳質材料即上述膨脹化石墨的石墨烯之間進行剝離。即，在各石墨烯層間的層間物質插入量存在不均的情況下，特別是在通過加熱施加剝離力的情況下，存在無法剝離石墨烯的部分。與此相對，在本發明中，在各石墨烯層間的層間物質插入量的均勻性優異，因此，在施加可剝離石墨烯的剝離力的情況下，在大部分的石墨烯間，能夠切實地將石墨烯與其它石墨烯之間剝離。因此，通過使用本發明的碳質材料，并通過施加剝離力，能夠容易地得到石墨烯或薄片化石墨。
[0131]另外，由于在各石墨烯層間均勻地插入電解質，因此，能夠減少薄片化處理時不能薄片化而殘留的石墨成分層。因此，能夠容易地剝離出比現有技術更加薄片化的石墨烯或
薄片化石墨。
[0132]而且，在本發明的碳質材料中，插入上述層間物質后，石墨烯主面之間構成的角度的均勻性及各石墨烯層間的層間物質插入量的均勻性優異，因此，可以提供石墨烯面內方向的導電性高、厚度方向的導電性低的碳質材料。另外，在本發明的碳質材料的石墨烯間可以容易地插入其它物質。
[0133]在本發明的碳質材料的其它實施方式中，上述膨脹化石墨也可以與石墨部分連接。圖1(a)及(b)是表示本發明其它實施方式的碳質材料立體圖及側面圖。碳質材料11具有石墨部分12以及與石墨部分12連接的膨脹化石墨13。如上所述，石墨部分12為由通常的石墨構成的片狀部分或對膨脹石墨進行壓延而成的片狀部分。另一方面，如圖示的箭頭A所示，膨脹化石墨13是石墨烯間的距離被擴大了的部分。
[0134]在碳質材料11中，構成石墨部分12的石墨烯與構成膨脹化石墨13的石墨烯相連接。因此，石墨部分12的石墨烯和膨脹化石墨13的石墨烯進行熱或電氣結合或連接。
[0135]如上述，由于石墨烯主面之間構成的角度的均勻性及各石墨烯層間的層間物質插入量的均勻性優異，因此，膨脹化石墨13具有均勻的多層結構。因此，即使對本實施方式的碳質材料施加剝離力，也能夠容易地得到石墨烯或薄片化石墨。
[0136]而且，在膨脹化石墨13中，由于在石墨烯疊層體的石墨烯間插入層間物質，因此，發現與石墨部分12不同的特性。例如，由于石墨部分12的石墨烯密合在一起，因此，石墨部分12的導熱性優異，但在膨脹化石墨13中，由于石墨烯之間被打開，因此，散熱性優異。利用該特性，碳質材料11可以作為例如散熱材料使用。即，只要石墨部分12熱結合在熱源上即可。由此，可以使膨脹化石墨13有效地散熱。因此，可以將碳質材料11合適地作為例如散熱部件使用。
[0137]另外，石墨烯的面方向的導電性高。因此，將石墨部分12與其它電連接部件連接，利用石墨烯之間被擴大的膨脹化石墨13可以表現出各種電特性。
[0138]另外，圖1中表示的碳質材料11的平面形狀即以石墨烯的面方向觀察時的形狀并不限定于長方形。另外，在本發明的碳質材料中，石墨部分及膨脹化石墨部分的石墨烯的層疊數沒有特別限定，但優選為I層~100層程度。如果在該范圍內，則可以容易地制造與上述石墨部分12和膨脹化石墨13連接的碳質材料11。還可以容易地表現出各種物性。
[0139]另外，由于膨脹化石墨13的石墨稀間被打開，因此，通過在該石墨稀間插入具有官能團的化合物等各種層間物質或填充各種物質，本實施方式的碳質材料也可以形成能夠表現出各種物性的碳質材料。
[0140]在本實施方式的碳質材料中，相對于石墨部分12的厚度，膨脹化石墨13的厚度優選為2倍以上，更優選為3倍以上。在該情況下，可以增大膨脹化石墨13的比表面積。
[0141](碳質材料的制造方法)
[0142]接著，參照圖2~圖6對本發明的碳質材料的制造方法進行說明。首先，如圖2所示，準備由片狀石墨或片狀膨脹化石墨構成的片材I。另外，本發明是得到膨脹化石墨的發明，但作為原料，也可以使用由本發明得到的層間比膨脹化石墨狹窄的膨脹石墨。作為上述片狀的膨脹石墨，也可以使用對膨脹石墨進行加壓成型而得到的片材。如圖所示，片材I為多個石墨稀G的置層體。
[0143]接著，在與片材I的石墨烯G的面方向垂直的方向即片材I的厚度方向形成圖2中表示的多個切縫la、lb。切縫la、lb的形成可以通過適當的機械性切削加工或激光照射等進行。
[0144]接著，在切縫la、Ib插入電極2的一部分。電極2具有分別插入于切縫la、Ib的插入片2a、2b、以及與插入片2a、2b連接的連接部2c。通過在切縫la、Ib插入電極2的插入片2a、2b，可以得到電極2的一部分插入于片材I的結構。在本實施方式中，電極2由Pt構成，但可以利用適當的金屬等導電體形成。另外，切縫數及切縫延伸的方向沒有特別限定。
[0145]只要可以在切縫插入電極2且在后述的電化學處理時將片材I固定于電極2，上述插入方法就沒有特別限定。例如，如圖2所示，也可以在將電極2的插入片2a、2b插入于切縫la、lb時，使得電極2的連接部2c的面方向與片材I的石墨烯G的面方向為相同的方向。在該情況下，可以得到電極2的一部分插入于圖3中表示的片材I的結構。在這種結構中，在電極2的連接部2c的上面搭載片材I的一部分，因此，可以在后述的電化學處理中在電解質溶液中浸潰上述結構`時，容易地將片材I固定在電極2上。
[0146]另外，例如，如圖4所示，也可以在將電極2的插入片2a、2b插入于切縫la、lb時，使得電極2的連接部2c的面方向與片材I的石墨烯G的面方向為垂直的方向。在該情況下，在后述的電化學處理中，在電解質溶液中浸潰上述結構時，可以容易地在電解質溶液6中只浸潰電極2的一部分插入于片材I形成的結構的一部分。另外，在這種插入方法的情況下，為了片材不會在電解中途從電極2脫落，切縫la、lb擴展的方向優選為切縫la、lb之間的間隔隨朝向片材I的端緣而擴展的方向。
[0147]接著，如圖5及圖6所示，在電解質水溶液6中浸潰電極2的一部分插入于上述片材I形成的結構的至少一部分。作為電解質溶液6，沒有特別限定，例如，可以使用硝酸水溶液、硫酸水溶液等。由此，可以在石墨烯間插入硝酸根離子或硫酸根離子等。
[0148]電解質溶液6的濃度沒有特別限定，但在上述電解質溶液6為水溶液的情況下，優選為10重量％~80重量％左右的范圍。如果在該范圍內，則通過后述的電化學處理，可以在石墨烯間更可靠地插入電解質離子。
[0149]在電解質水溶液6中浸潰上述結構時，例如，如圖5所示，也可以在電解質溶液6中浸潰上述結構的全部。在該情況下，可以制造碳質材料的整體為上述膨脹化石墨的碳質材料。
[0150]另外，例如，如圖6所示，可以只將上述結構的一部分浸潰于電解質溶液6中，使作為上述結構一部分的片材I下方部分浸潰于電解質溶液6中，而上方部分不浸潰于電解質溶液6中。在該情況下，通過后述的電化學處理，可以只將浸潰于電解質溶液6的部分制成膨脹化石墨。因此，可以制造圖1表示的碳質材料11即膨脹化石墨13與石墨部分12連接的碳質材料11。
[0151]這樣，在電解質水溶液6中浸潰上述結構時，也可以在電解質水溶液6中浸潰片材I的全部，也可以在電解質水溶液6中只浸潰片材I的一部分。
[0152]如圖5及圖6所不,這樣以浸潰于電解質溶液6中的片材I為工作電極，浸潰對電極7和參考電極8后，在對電極7和片材I之間施加直流電壓，由此，進行電化學處理。由此，在片材I中浸潰于電解質溶液6的部分，電解質溶液6中的電解質離子作為層間物質插入于片材I的石墨烯間。其結果，片材I的石墨烯之間被打開。因此，在片材I中浸潰于電解質溶液6的部分中，可以得到上述膨脹化石墨。對電極7由Pt等適當的導電體構成。參考電極8由Ag/AgCl等構成。
[0153]在此，如圖5所示，在將上述結構的全部浸潰于電解質溶液6中的情況下，電解質溶液6中的電解質離子作為層間物質插入于構成整個片材I的石墨烯之間。因此，可以得到整個碳質材料為上述膨脹化石墨的碳質材料。
[0154]另外，如圖6所示，在只將上述結構的一部分浸潰于電解質溶液6中的情況下，片材I中未浸潰于電解質溶液6中的部分保持原來的片狀石墨或片狀膨脹石墨。因此，片材I中浸潰于電解質溶液6中的部分成為圖1所不的膨脹化石墨13,未浸潰于電解質溶液6的部分形成石墨部分12。這樣，可以得到上述的碳質材料11。
[0155]在進行上述電化學處理時，優選施加I小時以上且小于500小時的0.3 V~10 V
范圍的直流電壓。如果直流電壓的范圍處于該范圍內，則可以更可靠地在石墨的石墨烯之間插入硝酸根離子或硫酸根離子等電解質離子。由此，可以更可靠地得到本發明的膨脹化石墨。進一步優選使用0.3V~3V范圍內的直流電壓。更優選使用0.9V~2V范圍內的直流電壓。另外，只要直流電壓施加時間為I小時以上即可，但當過長時，生產力降低，且插入電解質離子的效果也飽和。因此，直流電壓施加時間只要不足500小時即可。
``[0156]另外，進行上述電化學處理時的電解質溶液6的溫度沒有特別限定，但在水溶液的情況下，只要設為5°C~100°C程度的溫度即可。
[0157]在本發明的膨脹化石墨的制造方法中，在由石墨或膨脹石墨構成的上述片材I形成切縫la、lb之前，優選準備密度更低的片材I。上述片材I的密度優選為0.5~0.9的范圍。
[0158]為了準備這種密度更低的片材1，可以使用例如下面的方法。首先，對石墨或膨脹石墨的原料粉末進行預備片材成型。如圖7所示，向輥子22、23之間供給、壓延這樣得到的預備成型片材21。由此，可以得到厚度比預備成型片材21更薄的片材I。在該情況下，通過調節壓延倍率，可以調節片材I的密度。即，通過降低壓延倍率，可以得到密度相對低的石墨片材或片狀膨脹石墨。
[0159]另外，在本發明的膨脹化石墨的制造方法中，在制造圖1表示的膨脹化石墨13與石墨部分12連接的碳質材料11的情況下,原料片材I的片材厚度優選設為50μηι~3mm的范圍。在該情況下，可以得到比表面積比石墨部分12的比表面積大且與石墨部分12連接的膨脹化石墨13。
[0160]如上述，本申請發明人等發現，在使用由石墨或膨脹石墨構成的密度較低的片材I的情況下，更均勻地插入作為層間物質的電解質離子，更可靠地擴大石墨烯間的層間距離。
[0161](薄片化石墨的制造方法)
[0162]在本發明的薄片化石墨的制造方法中，如上述，在得到碳質材料后，對上述碳質材料施加剝離力。由此，可以得到薄片化石墨。
[0163]在上述碳質材料中，插入上述硝酸根離子等后，石墨烯主面之間構成的角度的均勻性及各石墨烯層間的層間物質插入量的均勻性優異。因此，通過施加剝離力，可以容易地對碳質材料即上述膨脹化石墨的石墨烯之間進行剝離。即，在各石墨烯層間的層間物質插入量存在不均的情況下，特別是在通過加熱施加剝離力的情況下，存在無法剝離石墨烯的部分。與此相對，在本發明中，在各石墨烯層間的層間物質插入量的均勻性優異，因此，在施加能夠剝離石墨烯的剝離力的情況下，可以在大部分石墨烯之間可靠地將石墨烯與其它石墨烯進行剝離。因此，通過使用本發明的碳質材料，通過施加剝離力，可以容易地得到石墨烯或薄片化石墨。
[0164]另外,在上述碳質材料為上述膨脹化石墨與石墨部分連接而成的碳質材料的情況下，首先，也可以從上述碳質材料切取上述膨脹化石墨。該切取可以使用適當的切斷工具或激光等非接觸式切斷裝置進行。然后，也可以對切取的上述膨脹化石墨施加剝離力，得到薄片化石墨。
[0165]關于用于利用上述碳質材料或上述膨脹化石墨得到石墨烯或薄片化石墨的剝離工序,可以通過施加選自加熱、機械剝離力、超聲波中的一種能量的工序來進行。
[0166]如果列舉一個例子，可以將上述碳質材料或上述膨脹化石墨加熱至300°C~1200°C的溫度，優選500~1200°C，更優選800~1200°C的比較高的溫度，從而由上述碳質材料或上述膨脹化石墨得 到薄片化石墨。通過在上述溫度范圍內加熱，根據本發明，可以得到比表面積為600m2/g以上的薄片化石墨。進一步可以得到比表面積為1200m2/g以上的薄片化石墨。還可以得到比表面積為1500m2/g以上的薄片化石墨。
[0167]另外，在上述溫度范圍內對上述碳質材料或上述膨脹化石墨快速加熱，可以進一步得到比表面積大的石墨烯或薄片化石墨。為了得到比表面積大的石墨烯或薄片化石墨，優選將上述碳質材料或上述膨脹化石墨在10秒內從室溫加熱至550°C的溫度而進行加熱、升溫。
[0168]對上述碳質材料或上述膨脹化石墨的加熱優選利用感應加熱裝置進行的方法。通過使用感應加熱裝置，直接加熱插入于層間的硝酸。另外，通過感應加熱裝置中流動的電流設定為大于10A，可以縮短升溫時間。當然，上述加熱方法只要可以由上述碳質材料或上述膨脹化石墨得到薄片化石墨，就沒有特別限定。上述加熱也可以利用例如高溫的管狀爐進行。
[0169]如以上說明，在本發明的碳質材料所包含的膨脹化石墨中，層間物質在石墨烯各層間的插入量均勻。因此，可以以更低溫提供薄片化度比目前更高的石墨烯或薄片化石墨。
[0170]如上述，通過將本發明的碳質材料供給于剝離工序，可以得到本發明的薄片化石墨。在本發明的薄片化石墨中，薄片化度比以前更高。因此，本發明的薄片化石墨的彈性模量等物理特性及導電性等電氣特性優異。因此，即使在例如使少量本發明的薄片化石墨分散于樹脂中的情況下，也可以得到剛性以及耐燃燒性優異的樹脂復合材料。
[0171]另外，也可以將本發明得到的膨脹化石墨即碳質材料或由碳質材料切出的膨脹化石墨與樹脂混煉，通過在混煉時施加的剪斷力，剝離膨脹化石墨，而形成薄片化石墨。在該情況下，可以得到分散有本發明的薄片化石墨的樹脂復合材料。[0172]接著，通過列舉本發明具體的實施例及比較例，揭示本發明。另外，本發明不限定于下面的實施例。
[0173](實施例1)
[0174]如圖7所示，通過向一對輥間供給膨脹石墨進行片材成型，準備密度0.7、厚度Imm的低密度石墨片材。
[0175]將如上述得到的密度0.7的石墨片材切斷成3cmX3cm的大小，得到作為電極材料的石墨片材。如圖2所示，利用切割刀對該石墨片材進行切割，形成切縫長度為1cm、寬度為Icm的兩條切縫。
[0176]接著，在形成有上述兩條切縫的石墨片材上插入圖2表示的由Pt構成的電極2。以這樣準備的石墨片材為工作電極(陽極)，將由Pt構成的對照電極(陰極)及由Ag/AgCl構成的參考電極同時浸潰于60重量％濃度的硝酸水溶液中。在浸潰時，將上述石墨片材的整體浸潰于硝酸水溶液中。
[0177]接著，施加直流電壓，進行電化學處理。在進行電化學處理時，施加2.5小時的圖8表示的電壓。這樣，將以陽極為工作電極使用的石墨設為膨脹化石墨。
[0178]干燥這樣得到的膨脹化石墨，通過XRD測定來評價膨脹化石墨的多層結構。在圖9中，利用實線表示實施例1的膨脹化石墨的XRD圖譜。
[0179](實施例2)
[0180]將上述實施例1中得到的膨脹化石墨切成Icm見方，將其中I個放入碳坩堝進行電磁感應加熱處理。感應加熱裝置使用SK醫學公司制造的MU1700D，在氬氣氛圍下，以14A的電流量進行感應加熱，并使最高到達溫度為550°C。在上述處理時，利用放射溫度計測定膨脹化石墨表面溫度，膨脹化石墨表面溫度從室溫到550°C，需要8秒。通過上述處理，膨脹化石墨進行薄片化。
[0181]以島津制作所(株)的比表面積測定裝置ASAP-2000，使用氮氣測定得到的薄片化石墨粉末，測定一次后顯示出1958m2/g的比表面積。
[0182](實施例3)
[0183]在進行電化學處理時，除了施加1.5小時的圖10表示的電壓之外，與上述實施例1 一樣，得到膨脹化石墨。
[0184]干燥這樣得到的膨脹化石墨，并通過XRD測定評價膨脹化石墨的多層結構。在圖11中，利用實線表示實施例3的膨脹化石墨的XRD圖譜。
[0185](實施例4)
[0186]將上述實施例1中得到的膨脹化石墨切成Icm見方，將其中I個放入碳坩堝進行電磁感應加熱處理。感應加熱裝置使用SK醫學公司制造的MU1700D，在氬氣氛圍下，以IOA的電流量進行感應加熱，并使最高到達溫度為550°C。在上述處理時，利用放射溫度計測定膨脹化石墨表面溫度，膨脹化石墨表面溫度從室溫到550°C，需要12秒。通過上述處理，膨脹化石墨進行薄片化。
[0187]以島津制作所(株)的比表面積測定裝置ASAP-2000，使用氮氣測定得到的薄片化石墨粉末，測定一次后顯示出687m2/g的比表面積。[0188](實施例5)
[0189]如圖7所示，向一對輥之間供給膨脹石墨進行片材成型，從而準備密度0.7、厚度Imm的低密度石墨片材。
[0190]將如上述得到的密度0.7的石墨片材切成5cmX 5cm的大小，得到作為電極材料的石墨片材。如圖4所示，利用切割刀對該石墨片材進行切割，形成切縫長度為Icm的兩條切縫。
[0191]接著，向形成上述兩條切縫的石墨片材插入圖2所示的由Pt構成的電極2。以這樣準備的石墨 片材為工作電極(陽極)，將上述石墨片材的一部分與由Pt構成的對照電極(陰極)及由Ag/AgCl構成的參考電極同時浸潰于60重量％濃度的硝酸水溶液中。在浸潰時,將5cmX 5cm的石墨片材中從下端到4cm高度的位置的石墨片材部分浸潰于硝酸水溶液中，石墨片材的上方部分未浸潰于硝酸水溶液中。
[0192]接著，施加直流電壓，進行電化學處理。在進行電化學處理時，如圖12所示的電壓施加曲線所示，施加4小時的電壓。這樣，原來的石墨片材中，浸潰于硝酸水溶液中的部分成為膨脹化石墨，未浸潰的石墨片材部分維持原來的石墨片材的狀態，而得到實施例1的碳質材料。
[0193]對這樣得到的膨脹化石墨進行干燥。為了進行評價，從得到的碳質材料中切取成為膨脹化石墨的部分，通過XRD測定評價膨脹化石墨的多層結構。圖13及圖14中表示實施例I的膨脹化石墨部分的XRD圖譜，另外，在圖14中，將上述XRD圖譜的峰強度擴大2.5倍來顯不。
[0194](實施例6)
[0195]將上述實施例5中得到的碳質材料中成為膨脹化石墨的部分切成Icm見方。將這樣切斷的上述膨脹化石墨放入一個碳坩堝進行電磁感應加熱處理。感應加熱裝置使用SK醫學公司制造的MU1700D，在氬氣氛圍下，以14A的電流量進行感應加熱，并使最高到達溫度為550°C。在上述處理時，利用放射溫度計測定膨脹化石墨表面溫度，膨脹化石墨表面溫度從室溫到550°C，需要8秒。通過上述處理，膨脹化石墨進行薄片化。
[0196]以島津制作所(株)的比表面積測定裝置ASAP-2000，使用氮氣測定得到的薄片化石墨粉末，測定一次后顯示出1296m2/g的比表面積。
[0197](實施例7)
[0198]在進行電化學處理時，如圖15表示的電壓施加曲線所示，除了施加兩小時的電壓之外，與上述實施例1 一樣，得到碳質材料。
[0199]干燥這樣得到的膨脹化石墨，與實施例1 一樣，通過XRD測定評價成為膨脹化石墨的部分的多層結構。在圖16中，表示實施例7的膨脹化石墨的XRD圖譜。
[0200](實施例8)
[0201]將上述實施例7中得到的碳質材料中變為膨脹化石墨的部分切成Icm見方。將這樣切斷的上述膨脹化石墨放入一個碳坩堝進行電磁感應加熱處理。感應加熱裝置使用SK醫學公司制造的MU1700D，在氬氣氛圍下，以14A的電流量進行感應加熱，并使最高到達溫度為550°C。在上述處理時，利用放射溫度計測定膨脹化石墨表面溫度，膨脹化石墨表面溫度從室溫到550°C，需要8秒。通過上述處理，膨脹化石墨進行薄片化。
[0202]以島津制作所(株)的比表面積測定裝置ASAP-2000，使用氮氣測定得到的薄片化石墨粉末，測定一次后顯示出887m2/g的比表面積。
[0203](比較例I)
[0204]將實施例1及3中準備的原來未處理的低密度石墨片材作為比較例。在圖9、圖11及圖14中利用點劃線表示作為比較例I準備的石墨的XRD圖譜。
[0205](比較例2) [0206]根據現有方法即改良Hummers法,如下制作薄片化石墨的水分散液。
[0207]將0.25g的天然石墨粉末供給到11.5ml的65重量％的濃硫酸中，將得到的混合物通過10°C水浴進行冷卻并攪拌。接著，在對石墨單晶粉末和濃硫酸進行攪拌而得到的混合物中逐步添加1.5g的高錳酸鉀并攪拌混合物，以35°C經過30分鐘使混合物反應。
[0208]接著，向反應混合物中逐步添加23mL的純水，并以98°C經過15分鐘使混合物反應。然后，向反應混合物中添加70mL的純水和4.5mL的30重量％過氧化氫溶液,停止反應。接著，以HOOOrpm的旋轉速度經過30分鐘對混合物進行離心。然后，利用5重量％的稀鹽酸及水充分凈洗得到的沉淀物，而得到薄片化石墨在水中分散而成的薄片化石墨的水分散液。
[0209]向載玻片上涂敷這樣得到的薄片化石墨的水分散液并進行干燥，對每個載玻片進行XRD測定。在圖9、圖11及圖14中利用虛線表示這樣得到的薄片化石墨的XRD圖譜。
[0210]如圖17所示，在該情況下確認的23度附近的衍射峰為來自玻璃單元的寬闊峰，不是來自膨脹化石墨的(004)面的峰。
[0211]如從圖9、圖11及圖14可知，比較例I即原來的石墨中，在2 Θ (CuK α )為26度附近發現較大的峰，這是石墨(002)面的峰。另外，與此相對，在2 Θ (CuKa)為50度附近確認較小的峰，但這是石墨(004)面的峰。
[0212]與此相對，在實施例1中，如圖9所示，26度附近及50度附近的來自石墨的衍射峰基本消失，在10.6度附近發現較大的衍射峰。該10.5度附近的衍射峰為膨脹化石墨(002)面的峰。在該10.6度附近顯現的衍射峰的半值寬為1.1，是非常尖銳的峰。另外，在21度附近發現衍射峰，但該衍射峰是上述膨脹化石墨(004)面的峰。因此，如從圖9可知，與比較例2相比，在實施例1中，可知膨脹化石墨的各石墨烯層間的層間物質的插入量的均勻性非常高。
[0213]如圖11、13及14所示，在實施例3及5中顯現出10.6度附近的尖銳衍射峰及21度附近的衍射峰。因此，即使在實施例3中，與比較例2相比，也可知膨脹化石墨的各石墨烯層間的層間物質的插入量的均勻性非常高。
[0214]在實施例7中，如圖15所示，膨脹化石墨的峰分成兩種峰。一方面，是將在9度附近顯現出的來自層間插入了硝酸的石墨的膨脹化石墨的峰，另一方面，是在10.7度附近顯現出的來自石墨氧化的膨脹化石墨的峰。均顯示出來自(004)面的18度及21度附近的衍射峰。因此，即使在實施例7中，與比較例2相比，可知提高了膨脹化石墨的各石墨烯間的層間物質插入量的均勻性。
【權利要求】
1.一種碳質材料，其在石墨烯疊層體的石墨烯間插入有層間物質，所述碳質材料為膨脹化石墨，所述膨脹化石墨在XRD圖譜中2 Θ為7度~12度的范圍、18度~24度的范圍分別具有衍射峰，且25度~27度的范圍的衍射峰高度比18度~24度的衍射峰高度低，在所述2 Θ為7度~12度的范圍顯現的峰的半值寬為4度以下。
2.如權利要求1所述的碳質材料，其中，所述石墨稀含有氧化石墨稀。
3.一種碳質材料，其具備權利要求1或2所述的碳質材料、以及與所述碳質材料連接的石墨部分 。
【文檔編號】C01B31/04GK103693637SQ201310586599
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2011年11月28日 優先權日:2010年11月29日
【發明者】和田拓也, 豐田昌宏 申請人:積水化學工業株式會社, 國立大學法人大分大學