一種硫摻雜的多孔氮化碳光催化材料的制備方法
【專利摘要】一種硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的制備方法，屬于光催化材料合成【技術領域】，是以三聚氰胺與三聚硫氰酸為原料，水為溶劑，通過簡單的水熱處理制備出超分子聚合物，再將其在惰性氣氛中煅燒，最后得到由納米粒子組裝而成的三維網絡硫摻雜多孔氮化碳光催化材料。本發明簡便易行，采用煅燒超分子聚合物前驅體的方法，不需要添加任何模板劑、表面活性劑，簡化了反應體系，降低了成本，所用試劑污染小，反應重復性好，制備條件溫和，合成過程耗時短，對設備的要求不高。所得硫摻雜多孔氮化碳光催化材料在光催化產氫的反應中表現出優異的催化活性，產氫速率分別是相同條件下煅燒三聚氰胺或三聚硫氰酸所得產物的8.3倍和5.2倍。
【專利說明】一種硫摻雜的多孔氮化碳光催化材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光催化材料合成【技術領域】，具體涉及一種硫摻雜的多孔氮化碳光催化材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]人類社會面臨嚴峻的環境和能源問題，亟待找到解決的途徑，光催化材料有可能成為解決這兩個難題的突破口，但是大多數光催化材料只對紫外光響應，嚴重制約了對太陽光的利用效率，因此，開發具有可見光響應的光催化材料具有重要意義。
[0003]氮化碳(g-C3N4)是一種具有可見光響應的光催化材料，自其問世就受到人們的廣泛關注。由于它具有優異的化學穩定性和獨特的電子能帶結構，而且無毒、不含金屬組分和對可見光響應等優點，氮化碳廣泛地應用于光催化過程，如光催化水裂解、選擇性光有機合成以及空氣或水中有機污染物的消除等方面。研究發現，塊體氮化碳材料的量子效率比較低，而納米氮化碳材料由于粒徑小、比表面積大，大幅度增加了材料的反應活性位點，并有效地降低了光生電子和空穴復合的幾率。此外，形成多孔結構是增加材料比表面積的有效途徑之一，并且大尺寸的多孔材料容易分離，因此，具有多孔結構的氮化碳光催化材料備受人們的關注。此外，非金屬元素的摻雜一直以來都是光催化材料改性研究中的熱點之一，非金屬元素的摻雜能夠促進氮化碳對可見光的吸收，提高載流子遷移率和降低光生電荷-空穴的復合幾率，并最終提高光催化材料的活性。因此，將材料的多孔特性與非金屬元素摻雜相結合可能得到活性更高的氮化碳材料，這一研究對獲得具有優異可見光光催化性能的材料具有重要的意義。
[0004]經過檢索發現，Liu等人于J.Am.Chem.Soc.雜志(2010年第132期第11642-11648頁)在H2S氣氛中450°C下加熱g_C3N4合成出硫摻雜的g_C3N4，但是合成條件比較苛刻；Hong等人于J.Mater.Chem.雜志(2012年第22期第15006-15012頁)以硫脲為反應物，SiO2納米粒子作為硬模板，制備出介孔g-C3N4,合成步驟繁瑣；Ge等人于Mater.Res.Bull.雜志(2013年第48期第3919-3925頁)氮氣下煅燒氰胺與硫脲合成塊狀硫摻雜的g_C3N4，由于比表面積較小，光催化活性較低。

【發明內容】

[0005]針對上述合成方法的不足，本發明提出了一種以氰胺鹽自組裝超分子聚合物為前驅體制備硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的方法。本發明以三聚氰胺和三聚硫氰酸為原料，水為溶劑，經過簡單的水熱處理即可生成超分子聚合物，將其在惰性氣氛下加熱處理后就得到由納米粒子組裝而成的三維網絡硫摻雜多孔氮化碳光催化材料。
[0006]本發明簡便易行，采用煅燒超分子聚合物前驅體的方法，不需要添加任何模板劑、表面活性劑，簡化了反應體系，降低了成本，所用試劑污染小，反應重復性好，制備條件溫和，合成過程耗時短，對設備的要求不高。所得硫摻雜多孔氮化碳光催化材料在光催化產氫的反應中表現出優異的催化活性，產氫速率分別是相同條件下煅燒三聚氰胺或三聚硫氰酸所得產物的8.3倍和5.2倍，且性能穩定、循環性好。
[0007]本發明所述的一種硫摻雜的多孔氮化碳光催化材料的制備方法，其步驟如下:
[0008](I)把三聚氰胺和三聚硫氰酸加入到去離子水中，攪拌分散10?30min后于60?120°C條件下處理2?5h，然后自然冷卻至室溫；
[0009]三聚氰胺與三聚硫氰酸的摩爾比為1:0.8?1:1.2，每0.5mmol的三聚氰胺加入到60?IOOmL去離子水中；
[0010](2)將步驟(I)所得的懸濁液用孔徑為30?50微米的濾材過濾，清洗，干燥處理后得到黃色的超分子聚合物；
[0011]所述的清洗是用去離子水清洗3?5次，干燥處理是在60?80°C條件下放置2?5h。
[0012](3)將步驟(2)得到的超分子聚合物在惰性氣氛中煅燒2?4h，從而得到硫摻雜的多孔氮化碳光催化材料。
[0013]所述的惰性氣氛是在氮氣或氬氣條件下，煅燒溫度是500?650°C，升溫速率是
10 ?30°C /mirio
[0014]本發明具有以下優點:
[0015]1.與現有的合成方法相比，本發明簡便易行，所用試劑污染小，合成過程耗時短，重復性好，反應條件溫和，對設備的要求不高。
[0016]2.硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的合成，不添加任何模板劑、表面活性劑，簡化了反應體系，降低了成本。
[0017]3.本發明以合成的超分子聚合物為前驅體來制備硫摻雜多孔氮化碳光催化材料，是由納米粒子組裝而成的三維網絡多孔結構，為催化反應提供了較多的反應活性位點。
[0018]4.本發明所得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料在光催化產氫的反應中表現出優異的催化活性，其催化活性都高于分別以三聚氰胺或三聚硫氰酸煅燒合成的氮化碳光催化齊U，穩定性和循環性好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1:實施例1中獲得的超分子聚合物前驅體的SEM圖片；
[0020]圖2:實施例1中獲得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的SEM圖片；
[0021]圖3:實施例1中獲得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的TEM圖片；
[0022]圖4:實施例1中獲得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的XRD圖片；
[0023]圖5:實施例1中獲得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的XPS圖片。
【具體實施方式】
[0024]下面通過實施例并結合附圖對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0025]實施例1
[0026]把0.5mmol三聚氰胺與0.5mmol三聚硫氰酸加入60mL去離子水中，攪拌分散15min后倒入聚四氟乙烯反應瓶中，將聚四氟乙烯反應瓶放入恒溫干燥箱中，100°C加熱3h，然后自然冷卻至室溫。所得的懸濁液用孔徑為40微米的中速濾紙過濾，用去離子水清洗3次，放入60°C恒溫干燥箱中干燥5h，最后得到黃色的超分子聚合物。將上述固體置于氮氣氣氛中，550°C煅燒2h (升溫速率為15°C /min)，得到硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的固體粉末。
[0027]對上述方法制備的材料進行了一些結構研究。圖1所示為超分子聚合物前驅體的SEM圖片。表明所獲得超分子聚合物呈現棒狀結構，表面光滑，直徑為I?3微米。圖2所示為硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的SEM圖片，熱處理后得到的氮化碳表面粗糙，棒狀結構變短。圖3所示是硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的TEM圖片，表明在550°C氮氣中煅燒所得的樣品是由納米粒子組裝而成的三維網絡多孔結構，比表面積為32m2/g。圖4所示為硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的XRD譜圖。圖5所示為硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的XPS譜圖，證明所得的樣品中含有S元素。550°C煅燒所得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料在可見光下的產氫速率為5.2mmol/(g*h)，分別是同樣條件下煅燒三聚氰胺或三聚硫氰酸所得產物的8.3倍和5.2倍。(光催化產氫的實驗條件設置參考了 Hong等發表在J.Mater.Chem.2012 年第 22 期 15006-15012 頁的論文)
[0028]實施例2
[0029]與實施例1相同，只是將去離子水的體積變為100mL。所得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的比表面積為29m2/g，產氫速率為4.75mmol/(g*h)，分別是同樣條件下煅燒三聚氰胺或三聚硫氰酸所得產物的7.6和4.75倍。
[0030]實施例3
[0031]與實施例1相同，只是將三聚硫氰酸的量變為0.4mmoL.所得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的比表面積為25m2/g，產氫速率為4mmol/(g*h)，分別是同樣條件下煅燒三聚氰胺或三聚硫氰酸所得產物的6.4和4倍。
[0032]實施例4
[0033]與實施例1相同，只是將三聚硫氰酸的量變為0.6mmoL.所得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的比表面積為30m2/g，產氫速率為5mmol/(g*h)，分別是同樣條件下煅燒三聚氰胺或三聚硫氰酸所得產物的8和5倍。
[0034]實施例5
[0035]與實施例1相同，只是將加熱溫度降低至60°C。所得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的比表面積為27m2/g，產氫速率為4.6mmol/(g*h)，分別是同樣條件下煅燒三聚氰胺或三聚硫氰酸所得產物的7.4和4.6倍。
[0036]實施例6
[0037]與實施例1相同，只是將加熱溫度升高至120°C。所得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的比表面積為23m2/g，產氫速率為4.5mmol/(g*h)，分別是同樣條件下煅燒三聚氰胺或三聚硫氰酸所得產物的7.2倍和4.5倍。
[0038]實施例7
[0039]與實施例1相同，只是將煅燒時間變為4h。所得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的比表面積為28m2/g，產氫速率為4.Smmol/(g*h)，分別是同樣條件下煅燒三聚氰胺或三聚硫氰酸所得產物的7.7倍和4.8倍。
[0040]實施例8
[0041]與實施例1相同，只是煅燒溫度變為650°C。所得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的比表面積為20m2/g，產氫速率為3.2mmol/(g*h)，分別是同樣條件下煅燒三聚氰胺或三聚硫氰酸所得產物的5.1倍和3.2倍。
[0042]實施例9
[0043]與實施例8相同，只是煅燒溫度變為500°C。所得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的比表面積為31m2/g，產氫速率為4.7mmol/(g*h)，分別是同樣條件下煅燒三聚氰胺或三聚硫氰酸所得產物的7.5倍和4.7倍。
[0044]實施例10
[0045]與實施例1相同，只是升溫速度提高至30°C /min。所得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的比表面積為30m2/g，產氫速率為5.lmmol/(g*h)，分別是同樣條件下煅燒三聚氰胺或三聚硫氰酸所得產物的8.2倍和5.1倍。
[0046]實施例11
[0047]與實施例1相同，只是升溫速度降低到10°C /min。所得的硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的比表面積為26m2/g，產氫速率為4.25mmol/(g*h)，分別是同樣條件下煅燒三聚氰胺或三聚硫氰酸所得產物的6.8倍和4.25倍。
【權利要求】
1.一種硫摻雜多孔氮化碳光催化材料的制備方法，其步驟如下: (O把三聚氰胺和三聚硫氰酸加入到去離子水中，攪拌分散10?30min后于60?120°C條件下處理2?5h，然后自然冷卻至室溫； (2)將步驟(I)所得的懸濁液用孔徑為30?50微米的濾材過濾，清洗，干燥處理后得到黃色的超分子聚合物； (3)將步驟(2)得到的超分子聚合物在惰性氣氛中煅燒，從而得到硫摻雜的多孔氮化碳光催化材料。
2.如權利要求1所述的一種多孔硫摻雜的氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中三聚氰胺與三聚硫氰酸的摩爾比為1:0.8?1:1.2，每0.5mmol的三聚氰胺加入到60?IOOmL去離子水中。
3.如權利要求1所述的一種硫摻雜多孔氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的清洗是用去離子水清洗3?5次。
4.如權利要求1所述的一種硫摻雜多孔氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的干燥處理是在60?80°C條件下放置2?5h。
5.如權利要求1所述的一種多孔硫摻雜的氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的惰性氣氛是在氮氣或氬氣條件下。
6.如權利要求1所述的一種硫摻雜多孔氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的煅燒溫度是500?650°C，煅燒時間是2?4h，煅燒時的升溫速率是10?30°C /mirio
【文檔編號】C01B3/02GK103861632SQ201410136682
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年4月7日 優先權日:2014年4月7日
【發明者】李國棟, 馮亮亮, 鄒永存, 劉一蒲 申請人:吉林大學