利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法
【專利摘要】本發明公開了利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，首先將高鈣菱鍶礦和毒重石分別粉碎并與水混合得到菱鍶礦礦漿和毒重石礦漿，然后向菱鍶礦礦漿中加入硝酸，反應過濾得到硝酸鹽溶液和硫酸鍶濾渣；接著向硝酸鹽溶液加入雙氧水和活性炭反應除雜；緊接著蒸發結晶除雜后的硝酸鹽溶液，離心得硝酸鍶和含硝酸鈣的母液；緊接著向母液中加入毒重石礦漿，反應過濾得含硝酸鋇溶液和碳酸鈣濾渣；之后向硝酸鋇溶液接著除去硝酸鹽溶液加入雙氧水和活性炭反應除雜；之后蒸發結晶除雜的硝酸鋇溶液得硝酸鋇和主要含硝酸鍶的母液。本發明利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇，原料成本低，各物料循環利用，避免環境污染。
【專利說明】利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鍶鋇鹽合成領域，涉及一種生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，特別涉及一種利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法。
【背景技術】
[0002]硝酸鍶、硝酸鋇廣泛用于分析試劑、電子元器件材料、焰火以及醫藥領域，目前，硝酸鍶、硝酸鋇的生產主要有以下兩種工藝:
[0003](一 )、碳酸鹽法:將工業碳酸鍶或工業碳酸鋇調漿后加入濃硝酸進行反應得到相應的硝酸鹽原料液，經除雜、過濾、蒸發結晶、干燥后得到硝酸鍶、硝酸鋇產品；該法得到的硝酸鍶、硝酸鋇質量較好，生產工藝也比較簡單，但生產成本高，市場競爭力不強。
[0004]( 二 )、菱鍶礦法和毒重石法:將菱鍶礦和毒重石分別破碎制漿后與硝酸進行反應，反應產物經后續過濾、除雜、過濾、蒸發結晶、干燥后得到產品。該方法以菱鍶礦或毒重石作為原材料，生產成本相對降低，但是由于菱鍶礦品位的降低，菱鍶礦中含有較多的共生碳酸鈣硫酸鍶等雜質的存在，硝酸酸解后的溶液中含有大量硝酸鈣，由于沒有采取循環法，則濃縮的程度較高，以盡可能提高鍶的收率，但由于硝酸鍶在較高濃度的硝酸鈣溶液中結晶，會發生同晶取代等現象，不僅影響最終產品的純度，而且影響硝酸鍶的蒸發結晶過程，最終得到的硝酸鍶晶粒細小，干燥困難且容易結塊。另外該方法蒸發結晶的硝酸鈣母液中含有部分硝酸鍶，增大了硝酸鈣的回收難度，而直接用毒重石與硝酸反應生產硝酸鋇的過程中，由于毒重石中含有一定的碳酸鈣和碳酸鍶，碳酸鈣和碳酸鍶也會和硝酸反應，造成硝酸的消耗，生成的硝酸鈣和硝酸鍶由于量較少，很難利用。目前普遍采用直接排放方法處理，不僅造成了硝酸原料的利用度不高，還帶來了嚴重的環境污染。
[0005]目前，菱鍶礦富礦越來越少，而利用中低品位菱鍶礦生產鍶鹽在技術上不成熟，成本較高；特別是對于高鈣菱鍶礦(碳酸鈣與碳酸鍶的共生礦)，普通選礦方法很難將其中的碳酸鈣選出，造成用該礦生產硝酸鍶時硝酸的消耗居高不下。

【發明內容】

[0006]有鑒于此，本發明的目的在于提供一種利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法。
[0007]為達到上述目的，本發明提供如下技術方案:
[0008]利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，包括以下步驟:
[0009]a、礦漿制備:將高鈣菱鍶礦和毒重石分別粉碎后與水混合得到菱鍶礦礦漿和毒重石礦漿；
[0010]b、酸解:向步驟a所得的菱鍶礦礦漿中加入適量硝酸，反應后過濾得硝酸鹽溶液和硫酸鍶濾渣；
[0011]C、除雜:向步驟b的硝酸鹽溶液中加入適量雙氧水和活性炭，反應后調節pH至中性，最后過濾除去硝酸鹽溶液中的雜質；[0012]d、結晶分離:蒸發結晶除雜后的硝酸鹽溶液，離心得硝酸鍶和主要含硝酸鈣的母液，硝酸鍶經干燥得到硝酸鍶產品；
[0013]e、轉化:向步驟d的母液加入步驟a制備的毒重石礦漿，升溫、加壓反應，結束后保溫過濾得主要含硝酸鋇溶液和碳酸鈣濾渣；
[0014]f、純化:向步驟e所得硝酸鋇溶液加入適量雙氧水和活性炭，反應后調節pH至中性,最后過濾除去硝酸鋇溶液中的雜質；
[0015]g、蒸發結晶:蒸發結晶步驟f除雜的硝酸鋇溶液得硝酸鋇和主要含硝酸鍶的母液，硝酸鋇經干燥得到硝酸鋇產品；
[0016]h、步驟g的母液循環回步驟C。
[0017]作為本發明利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法的優選，步驟a的礦漿中固液質量比為1:0.5~1:1，菱鍶礦和毒重石礦粉粒度小于200目。
[0018]作為本發明利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法的優選，步驟b所加硝酸的濃度為50%~98%。
[0019]作為本發明利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法的優選，步驟b所得硝酸鹽溶液的pH值為3~5，波美度30-35度。
[0020]作為本發明利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法的優選，步驟c除雜過程首先向硝酸鹽溶液加入雙氧水,反應20-40min,然后升溫至80~100°C,再向硝酸鹽溶液中添加0.5~lkg/m3活性炭，反應1-3小時，最后加入氫氧化鈣調節pH到中性，并于80~100°C下保溫I小時以上，過濾。
[0021]作為本發明利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法的進一步優選，控制步驟d蒸發結晶后的分離所得母液中鍶鈣摩爾比0.05:1~0.1:1。
[0022]作為本發明利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法的進一步優選，步驟e所加毒重石礦漿中所含碳酸鋇的量與母液中硝酸鈣的摩爾比為0.95:1~1:1o
[0023]作為本發明利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法的進一步優選，步驟e加入毒重石礦漿后反應溫度為120~140°C，壓力為0.1~0.3MPa，時間為3~5小時，保溫過濾時溫度為100-140°C。
[0024]作為本發明利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法的進一步優選，步驟f純化時首先向硝酸鋇溶液加入雙氧水，反應20-40min,然后升溫至80~100°C，向硝酸鋇溶液中添加0.5~lkg/m3活性炭，反應1-3小時，最后加入氫氧化鈣調節pH到中性于80~100°C保溫I小時以上，過濾。
[0025] 本發明的有益效果在于:本發明直接利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇，大幅降低了原材料成本，提高了原料的利用率，生產過程中沒有廢水排放，廢渣碳酸鈣，可以用作水泥的原料；本發明中高鈣菱鍶礦酸解之后，礦石中的碳酸鍶、碳酸鈣分別轉化為相應的硝酸鹽，硫酸鍶不參與反應并得到了富集，分離后硫酸鍶渣中硫酸鍶含量高達80%，是工業碳酸鍶生產的優質原料。得到的含硝酸鈣的硝酸鍶溶液經除雜過程除去溶液中的鐵及其他重金屬有害雜質，再蒸發結晶，控制母液中的鍶鈣比，得到合格的硝酸鍶產品。母液為含少量硝酸鍶的硝酸鈣溶液，然后向母液中加入毒重石礦漿，所加毒重石中的碳酸鋇和少量碳酸鍶與母液中的硝酸鈣發生復分解反應，轉化為硝酸鋇、硝酸鍶和碳酸鈣，這樣菱鍶礦中碳酸鈣所消耗的硝酸被回收轉化為硝酸鋇和硝酸鍶產品(轉化率可達98% )，提高了硝酸的利用率，硝酸鋇溶液濃縮結晶后，母液主要含硝酸鍶和少量硝酸鈣，循環回菱鍶礦酸解液除雜步驟。同時毒重石中的碳酸鋇和碳酸鍶在生產過程中得到了充分的利用；本發明菱鍶礦中的碳酸鈣消耗的硝酸，以硝酸鋇的形式得到回收，菱鍶礦中的鈣和毒重石中的鈣最后都以碳酸鈣的形式排放(可以作為水泥生產的原料)，避免了原來排放硝酸鈣帶來的氨氮環境污染。而毒重石中少量的鍶也得到了充分的利用，
【具體實施方式】
[0026]下面將對本發明的優選實施例進行詳細的描述。
[0027]實施例1:
[0028]本實施例利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，包括以下步驟:
[0029]a、礦漿制備:將高鈣菱鍶礦和毒重石分別粉碎后與水混合得到菱鍶礦礦漿和毒重石礦漿；
[0030]b、酸解:向步驟a所得的菱鍶礦礦漿中加入理論量的硝酸，反應后過濾得硝酸鹽溶液和硫酸鍶濾渣；
[0031]C、除雜:向步驟b的硝酸鹽溶液中加入適量雙氧水和活性炭升溫反應，反應后調節pH至中性，最后過濾除去硝酸鹽溶液中的雜質；
[0032]d、結晶分離:蒸發 結晶除雜后的硝酸鹽溶液，離心得硝酸鍶和主要含硝酸鈣的母液；硝酸鍶經干燥得到硝酸鍶產品。
[0033]e、轉化:向步驟d的母液加入毒重石礦漿，升溫、加壓反應，結束后保溫過濾得主要含硝酸鋇溶液和碳酸鈣濾渣；
[0034]f、純化:向步驟e所得硝酸鋇溶液加入適量雙氧水和活性炭升溫反應，反應后調節pH至中性，最后過濾除去硝酸鋇溶液中的雜質；
[0035]g、蒸發結晶:蒸發結晶步驟f除雜的硝酸鋇溶液得硝酸鋇和主要含硝酸鍶的母液。硝酸鋇經干燥得到硝酸鋇產品。
[0036]h、母液循環回步驟C。
[0037]本實施例中，步驟a的礦漿中固液質量比為1:0.5，菱鍶礦粉粒度小于200目。
[0038]本實施例中，步驟b所加硝酸的濃度為50 %。
[0039]本實施例中，步驟b所得硝酸鹽溶液的pH值為5，波美度30度。
[0040]本實施例中，步驟c除雜過程首先向硝酸鹽溶液加入雙氧水,反應20min，然后升溫至100°C，再向硝酸鹽溶液中添加0.5kg/m3活性炭，慢速攪拌并保溫反應I小時，最后加入氫氧化鈣調節PH到中性，并于80°C下保溫I小時以上，過濾得到精制的硝酸鹽混合溶液。
[0041]本實施例中，步驟d結晶分離所得母液中鍶鈣摩爾比0.05:1。
[0042]本實施例中，步驟e所加毒重石礦漿中所含碳酸鋇的量與母液中硝酸鈣的摩爾比為 0.95:1。
[0043]本實施例中，步驟e加入毒重石礦楽:后反應溫度為120°C,壓力為0.1MPa,時間為5小時，保溫過濾時溫度為100°C。得到硝酸鋇溶液和碳酸鈣濾渣。
[0044]本實施例中，步驟f純化時首先向硝酸鋇溶液加入雙氧水，反應20min,然后升溫至100°c，向硝酸鋇溶液中添加0.5kg/m3活性炭，反應3小時，最后加入氫氧化鈣調節pH到中性于100°C保溫I小時以上，過濾。得到精制的硝酸鋇溶液。
[0045]實施例2:
[0046]本實施例利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，包括以下步驟:
[0047]a、礦漿制備:將高鈣菱鍶礦和毒重石分別粉碎后與水混合得到菱鍶礦礦漿和毒重石礦漿；
[0048]b、酸解:向步驟a所得的菱鍶礦礦漿中加入理論量的硝酸，反應后過濾得硝酸鹽溶液和硫酸鍶濾渣；
[0049]C、除雜:向步驟b的硝酸鹽溶液中加入適量雙氧水和活性炭升溫反應，反應后調節pH至中性，最后過濾除去硝酸鹽溶液中的雜質；
[0050]d、結晶分離:蒸發結晶除雜后的硝酸鹽溶液，離心得硝酸鍶和主要含硝酸鈣的母液；硝酸鍶經干燥得到硝酸鍶產品。
[0051]e、轉化:向步驟d的母液加入毒重石礦漿，升溫、加壓反應，結束后保溫過濾得主要含硝酸鋇溶液和碳酸鈣濾渣；
[0052]f、純化:向步驟e所得硝酸鋇溶液加入適量雙氧水和活性炭升溫反應，反應后調節pH至中性，最后過濾除去硝酸鋇溶液中的雜質；
[0053]g、蒸發結晶:蒸發結晶步驟f除雜的硝酸鋇溶液得硝酸鋇和主要含硝酸鍶的母液。硝酸鋇經干燥得到硝酸鋇產品。
[0054]h、母液循環回步驟C。
[0055]本實施例中，步驟a的礦漿中固液質量比為1:0.8，菱鍶礦粉粒度小于200目。
[0056]本實施例中，步驟b所加硝酸的濃度為98 %。
[0057]本實施例中，步驟b所得硝酸鹽溶液的pH值為3，波美度35度。
[0058]本實施例中，步驟c除雜過程首先向硝酸鹽溶液加入雙氧水,反應40min，然后升溫至80°C，再向硝酸鹽溶液中添加lkg/m3活性炭，慢速攪拌并保溫反應I小時，最后加入氫氧化鈣調節PH到中性，并于90°C下保溫I小時以上，過濾得到精制的硝酸鹽混合溶液。
[0059]本實施例中，步驟d結晶分離所得母液中鍶鈣摩爾比0.1:1。
[0060]本實施例中，步驟e所加毒重石礦漿中所含碳酸鋇的量與母液中硝酸鈣的摩爾比為 0.97:1。
[0061]本實施例中，步驟e加入毒重石礦楽:后反應溫度為130°C,壓力為0.2MPa,時間為4小時，保溫過濾時溫度為100°C。得到硝酸鋇溶液和碳酸鈣濾渣。
[0062]本實施例中，步驟f純化時首先向硝酸鋇溶液加入雙氧水，反應40min,然后升溫至80°C，向硝酸鋇溶液中添加lkg/m3活性炭，反應3小時，最后加入氫氧化鈣調節pH到中性于90°C保溫I小時以上，過濾。得到精制的硝酸鋇溶液。
[0063]實施例3:
[0064]本實施例利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，包括以下步驟:
[0065]a、礦漿制備:將高鈣菱鍶礦和毒重石分別粉碎后與水混合得到菱鍶礦礦漿和毒重石礦漿；[0066]b、酸解:向步驟a所得的菱鍶礦礦漿中加入理論量的硝酸，反應后過濾得硝酸鹽溶液和硫酸鍶濾渣；
[0067]C、除雜:向步驟b的硝酸鹽溶液中加入適量雙氧水和活性炭升溫反應，反應后調節pH至中性，最后過濾除去硝酸鹽溶液中的雜質；
[0068]d、結晶分離:蒸發結晶除雜后的硝酸鹽溶液，離心得硝酸鍶和主要含硝酸鈣的母液；硝酸鍶經干燥得到硝酸鍶產品。
[0069]e、轉化:向步驟d的母液加入毒重石礦漿，升溫、加壓反應，結束后保溫過濾得主要含硝酸鋇溶液和碳酸鈣濾渣；
[0070]f、純化:向步驟e所得硝酸鋇溶液加入適量雙氧水和活性炭升溫反應，反應后調節pH至中性，最后過濾除去硝酸鋇溶液中的雜質；
[0071]g、蒸發結晶:蒸發結晶步驟f除雜的硝酸鋇溶液得硝酸鋇和主要含硝酸鍶的母液。硝酸鋇經干燥得到硝酸鋇產品；
[0072]h、母液循環回步驟C。
[0073]本實施例中，步驟a的礦漿中固液質量比為1:1，菱鍶礦粉粒度小于200目。
[0074]本實施例中 ，步驟b所加硝酸的濃度為98 %。
[0075]本實施例中，步驟b所得硝酸鹽溶液的pH值為4，波美度33度。
[0076]本實施例中，步驟c除雜過程首先向硝酸鹽溶液加入雙氧水,反應40min，然后升溫至90°C，再向硝酸鹽溶液中添加0.8kg/m3活性炭，慢速攪拌并保溫反應I小時，最后加入氫氧化鈣調節PH到中性，并于90°C下保溫I小時以上，過濾得到精制的硝酸鹽混合溶液。
[0077]本實施例中，步驟d結晶分離所得母液中鍶鈣摩爾比0.1:1。
[0078]本實施例中，步驟e所加毒重石礦漿中所含碳酸鋇的量與母液中硝酸鈣的摩爾比為 1:1。
[0079]本實施例中，步驟e加入毒重石礦楽:后反應溫度為140°C,壓力為0.3MPa,時間為3小時，保溫過濾時溫度為100°C。得到硝酸鋇溶液和碳酸鈣濾渣。
[0080]本實施例中，步驟f純化時首先向硝酸鋇溶液加入雙氧水，反應40min,然后升溫至90°C，向硝酸鋇溶液中添加0.8kg/m3活性炭，反應3小時，最后加入氫氧化鈣調節pH到中性于90°C保溫I小時以上，過濾。得到精制的硝酸鋇溶液。
[0081]采用原子吸收分光光度法及容量法對上述實施例所得產品的化學成份進行檢測，結果如下表1所示:
[0082]表1各實施例所得產品的化學成分
[0083]
【權利要求】
1.利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，其特征在于，包括以下步驟: a、礦漿制備:將高鈣菱鍶礦和毒重石分別粉碎后與水混合得到菱鍶礦礦漿和毒重石礦漿； b、酸解:向步驟a所得的菱鍶礦礦漿中加入適量硝酸，反應后過濾得硝酸鹽溶液和硫酸鍶濾渣； C、除雜:向步驟b的硝酸鹽溶液中加入適量雙氧水和活性炭，反應后調節pH至中性，最后過濾除去硝酸鹽溶液中的雜質； d、結晶分離:蒸發結晶除雜后的硝酸鹽溶液，離心得硝酸鍶和主要含硝酸鈣的母液，硝酸鍶經干燥得到硝酸鍶產品； e、轉化:向步驟d的母液加入步驟a制備的毒重石礦漿，升溫、加壓反應，結束后保溫過濾得主要含硝酸鋇溶液和碳酸鈣濾渣； f、純化:向步驟e所得硝酸鋇溶液加入適量雙氧水和活性炭，反應后調節PH至中性，最后過濾除去硝酸鋇溶液中的雜質； g、蒸發結晶:蒸發結晶步驟f除雜的硝酸鋇溶液得硝酸鋇和主要含硝酸鍶的母液，硝酸鋇經干燥得到硝酸鋇產品； h、步驟g的母液循環回步驟C。
2.根據權利要求1所述利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，其特征在于:步驟a的礦漿中固液質量比為1:0.5~1:1，菱鍶礦和毒重石礦粉粒度小于200目。
3.根據權利要求1所述利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，其特征在于:步驟b所加硝酸的濃度為50%~98%。
4.根據權利要求1所述利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，其特征在于:步驟b所得硝酸鹽溶液的pH值為3~5，波美度30-35度。
5.根據權利要求1所述利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，其特征在于:步驟c除雜過程首先向硝酸鹽溶液加入雙氧水，反應20-40min，然后升溫至80~100°C，再向硝酸鹽溶液中添加0.5~lkg/m3活性炭，反應1_3小時，最后加入氫氧化鈣調節PH到中性，并于80~100°C下保溫I小時以上，過濾。
6.根據權利要求1所述利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，其特征在于:控制步驟d蒸發結晶后的分離所得母液中鍶鈣摩爾比0.05:1~0.1:1。
7.根據權利要求1所述利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，其特征在于:步驟e所加毒重石礦漿中所含碳酸鋇的量與母液中硝酸鈣的摩爾比為0.95:1 ~1:1。
8.根據權利要求1所述利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，其特征在于:步驟e加入毒重石礦漿后反應溫度為120~140°C，壓力為0.1~0.3MPa，時間為3~5小時，保溫過濾時溫度為100-140°C。
9.根據權利要求1所述利用高鈣菱鍶礦和毒重石聯合生產硝酸鍶和硝酸鋇的方法，其特征在于:步驟f純化時首先向硝酸鋇溶液加入雙氧水，反應20-40min,然后升溫至80~100C,向硝酸鋇溶液中添加0.5~lkg/m3活性炭，反應1-3小時，最后加入氫氧化鈣調節pH到中性于80~100 °C保溫I小時以上，過濾。
【文檔編號】C01F11/38GK104030333SQ201410300788
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月27日 優先權日:2014年6月27日
【發明者】何從林, 熊文娟, 韋燕嬋, 徐紅梅, 夏仕文 申請人:重慶郵電大學