具有量子尺寸效應(yīng)的納米級氧化釩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熱致變色納米材料，特指具有量子尺寸效應(yīng)的納米級氧化釩的制備方法。相比于常規(guī)的氧化硅小球作為小球模板，本發(fā)明采用以粒徑相當(dāng)?shù)腜S微球作為小球模板，在達(dá)到與氧化硅小球模板同樣效果的同時，PS微球以其容易去除的優(yōu)點(diǎn)而減少了對氧化釩多孔有序薄膜的性能的影響；并利用多孔模板控制VO2的尺寸大小，以提高VO2的可見光透過率。
【專利說明】具有量子尺寸效應(yīng)的納米級氧化釩的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱致變色納米材料，特指利用多孔模板控制VO2的尺寸大小，以提高VO2的可見光透過率。

【背景技術(shù)】
[0002]二氧化釩(VO2)是一種典型的半導(dǎo)體-金屬相變材料，塊體相變溫度在68° C左右；在從低溫半導(dǎo)體相到高溫金屬相的轉(zhuǎn)變過程中，光譜透過率在可見光區(qū)(380nm< λ <760 nm)變化不大，但在紅外光區(qū)(λ >760 nm)變化明顯，由低溫時的紅外透明轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷貢r的紅外高反射，特別是當(dāng)波長大于2500 nm時，紅外光線基本不能透過。VO2的相變溫度可通過摻雜降低至25°C左右；V02這一溫度敏感的材料可用于節(jié)能玻璃。在夏季，陽光照射在物體表面時，表面溫度可達(dá)7(Γ8
0°C，此時VO2反射紅外光使物體表面溫度降低；在冬季氣溫低時，紅外光可透過玻璃。
[0003]但VO2的帶隙比較小，導(dǎo)致VO2的可見光透過率偏低，VO2納米粉體的顏色偏深，呈土黃色，導(dǎo)致其在節(jié)能玻璃等領(lǐng)域的應(yīng)用受限；為了改善VO2可見光透過率偏低的問題，本專利提出利用多孔模板來制備納米尺寸的VO2,利用量子尺寸效應(yīng)擴(kuò)大VO2的帶隙，從而提高其可見光的透過率。
[0004]本發(fā)明的有益之處:該專利利用多孔模板來制備納米尺寸的VO2，利用量子尺寸效應(yīng)擴(kuò)大VO2的帶隙，從而提高其可見光的透過率；方法簡單，成本低，易于大面積推廣。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種高可見光透過率的VO2材料的制備方法，利用多孔材料PS作為造孔劑，制備納米尺寸的VO2材料。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
1.大粒徑PS微球乳液的制備:采用現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)乳液聚合法制備PS微球乳液，將苯乙烯和丙烯酸以及去離子水按照20:1:240的質(zhì)量比置于四口燒瓶中，于水浴鍋攪拌0.5^1個小時后，開始加熱，待溫度升至70°C?80°C后用注射泵以lml/mirT
2ml/min的速度滴加過硫酸銨溶液，引發(fā)劑過硫酸銨的加入量為單體苯乙烯質(zhì)量的1/50，待引發(fā)劑完全滴完后繼續(xù)反應(yīng)8?12小時后過濾以制備粒徑為200nm?30Onm,單分散性指數(shù)小于0.05的PS大球。
[0007]2.小粒徑PS微球乳液的制備:采用現(xiàn)有技術(shù)，室溫下，以m (十二烷基硫酸鈉):m(過硫酸鉀):m (正丁醇):m (苯乙烯總量)=1:1: l:3(Tl: 1:1:40的質(zhì)量比按照下述方法進(jìn)行小粒徑的PS微球的制備:將十二烷基硫酸鈉(SDS)溶解于超純水后轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，通氮?dú)鈹嚢?0mirT20min，升溫到70°C?80°C后，一次性加入過硫酸鉀(KPS)溶液10mirT20min后逐滴加入3%的苯乙烯和助乳劑正丁醇的混合物，在15mirT30min內(nèi)滴加完畢，再過30mirT45min后在半個小時內(nèi)再次滴加剩余的苯乙烯單體，并在70 V?80 °C溫度下反應(yīng)Γ1.5小時，隨后升溫5°C?10°C繼續(xù)反應(yīng)f 1.5小時，最后水浴冷卻至室溫，結(jié)束反應(yīng)以制備得到粒徑為20nnT40nm的PS小球。
[0008]3.草酸氧釩前驅(qū)液的配制:以n (C2H4O2 ): n (V2O5) =2: f 4:1的摩爾比例，按照此比例稱取固體物質(zhì)C2H4O2和V2O5先后溶解在40g?50g的水體系中配制草酸氧釩溶液。
[0009]4.穩(wěn)定分散復(fù)合乳液的配制:以m(大粒徑PS球):m(小粒徑PS球):m(VOC2O4)=100:5:1(T100:5:20的質(zhì)量比大粒徑PS微球乳液、小粒徑PS微球乳液和草酸氧釩前驅(qū)液混合配制穩(wěn)定分散液，整個分散液混合配制過程中采用超聲分散。
[0010]5.復(fù)合乳液的自組裝:將配制好的穩(wěn)定分散復(fù)合液滴加到玻璃上，置于50°C? 80°C的恒溫干燥箱中f 3個小時，自組裝完成后取出。
[0011]6.五氧化二釩介孔膜的形成:將自組裝完成后的復(fù)合膜放在坩堝中置于馬弗爐中以1°C /mirT2°C /min的升溫速率從室溫至250°C ?350°C，保溫f 2個小時后再以同樣的速率升溫至400°C飛00°C，保溫2?3個小時后自然降溫，得到五氧化二釩薄膜。
[0012]7.五氧化二釩的退火處理:將燒結(jié)好的五氧化二釩薄膜置于真空管式爐中，氬氫(氬氣85%，氫氣15%)混合氣體氛圍中，退火溫度穩(wěn)定控制在300°C飛00°C，還原時間控制在20min?60mino
[0013]相比于其他制備方法，本發(fā)明在技術(shù)方面具有以下幾個優(yōu)點(diǎn):
(I)該方法工藝簡單，操作方便，其中大粒徑PS微球和小粒徑的PS微球以及前驅(qū)液的制備工藝都為現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)手段。
[0014](2)相比于常規(guī)的氧化硅小球作為小球模板，本發(fā)明采用以粒徑相當(dāng)?shù)腜S微球作為小球模板，在達(dá)到與氧化硅小球模板同樣效果的同時，PS微球以其容易去除的優(yōu)點(diǎn)而減少了對氧化釩多孔有序薄膜的性能的影響。
[0015](3)本發(fā)明采用的是“一步模板法”來制備多孔薄膜，該技術(shù)避免了在形成有機(jī)/無機(jī)復(fù)合薄膜過程中人為外力和機(jī)械外力的影響，從而能做到薄膜在大面積上能夠保持良好的有序多孔結(jié)構(gòu)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是實(shí)例一中乂02多孔結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出VO2尺寸在5nm左右，為量子尺寸的二氧化釩有序多孔薄膜。
[0017]圖2是實(shí)例一中獲得VO2多孔結(jié)構(gòu)的XRD圖。
[0018]圖3是實(shí)例一中多孔結(jié)構(gòu)VO2的透過率圖，從圖中可以看出，納米尺度的VO2帶隙增大了，透過率也增大了。

【具體實(shí)施方式】
[0019]步驟一,制備大粒徑PS微球乳液:采用乳液聚合法制備PS微球乳液,將1g的苯乙烯和0.5g丙烯酸以及120g去離子水置于四口燒瓶中，于水浴鍋攪拌半個小時后開始加熱，待溫度升至70°C后用注射泵以lml/min的速度滴加引發(fā)劑溶液(0.2g過硫酸銨和1g去離子水)，待引發(fā)劑完全滴完后繼續(xù)反應(yīng)10小時后過濾，得到粒徑為270nm，單分散性指數(shù)為0.048，固含量為4.64%的PS大球。
[0020]步驟二，小粒徑PS微球的制備:室溫下，將0.15gSDS溶解于90ml超純水后轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，通氮?dú)鈹嚢鑜Omin，控制攪拌速度200r/min，升溫到80°C后，一次性加入1mlKPS(0.15g)溶液后15min后逐滴加第一批入0.15g苯乙烯和助乳劑0.15g正丁醇的混合物,保持20min內(nèi)滴加完畢，再過40min后在半個小時內(nèi)再次滴加4.85g苯乙烯單體，并在80°C溫度下反應(yīng)I小時，隨后升溫至85°C繼續(xù)反應(yīng)I小時，最后水浴冷卻至室溫，結(jié)束反應(yīng)，得到粒徑為30nm，固含量為6.48%的PS小球。
[0021]步驟三，配制草酸氧釩前驅(qū)液:稱取0.546g的V2O5于20g去離子水中超聲分散以及稱取0.900g的草酸溶于20g的去離子水中，待草酸完全溶解后加入磁子并且置于60°C的水浴鍋中，將V2O5的水分散液緩慢的加入到草酸溶液中攪拌一個小時后形成穩(wěn)定、藍(lán)色、透明的濃度為0.15mol/l的草酸氧釩溶液。
[0022]步驟四，配制穩(wěn)定分散復(fù)合乳液:稱取粒徑為270nm，固含量為4.64%，單分散性指數(shù)為0.048的大粒徑PS微球溶液10.0Og和粒徑為30nm，固含量為6.48%的小粒徑PS微球溶液0.35g以及草酸氧釩前驅(qū)液(0.15mol/l)，具體過程是采用超聲分散將PS小球溶液逐滴滴加到PS大球乳液中，搖晃燒杯待溶液混合均勻后再逐滴滴加草酸氧釩溶液，超聲分散；
步驟五，復(fù)合乳液的自組裝:取25mm X 75mm規(guī)格的載玻片分別在丙酮-乙醇-去離子水-乙醇-去離子水的順序各自超聲清洗半個小時后烘干；將配制好的穩(wěn)定分散液用膠頭滴管滴加到已經(jīng)洗干凈的玻璃上(鋪滿即可)，置于60°C的恒溫干燥箱中2個小時，自組裝完成后取出；
步驟六，五氧化二釩介孔膜的形成:將自組裝完成后的復(fù)合膜放在坩堝中置于馬弗爐中以2°C /min的升溫速率從室溫至250°C，保溫I個小時后再以同樣的速率升溫至500°C，保溫2個小時后自然降溫。
[0023]步驟七，還原五氧化二釩:將燒結(jié)好的氧化釩置于真空管式爐中，通入氬氫(85:15)混合氣體，真空壓力為0.03Mpa，進(jìn)行五氧化二釩的還原；為了防止釩的過度還原，升溫速率為rC/min，溫度控制在400°C之間，保溫時間為30min，得到量子尺寸的二氧化釩有序多孔薄膜。
【權(quán)利要求】
1.具有量子尺寸效應(yīng)的納米級氧化釩的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)穩(wěn)定分散復(fù)合乳液的配制:以m(大粒徑PS球):m (小粒徑PS球):m (V0C204)=100:5:1(T100:5:20的質(zhì)量比，將大粒徑PS微球乳液、小粒徑PS微球乳液和草酸氧釩前驅(qū)液混合配制穩(wěn)定分散液，整個分散液混合配制過程中采用超聲分散； 2)復(fù)合乳液的自組裝:將配制好的穩(wěn)定分散復(fù)合液滴加到玻璃上，置于50°C?80°C的恒溫干燥箱中廣3個小時，自組裝完成后取出； 3)五氧化二釩介孔膜的形成:將自組裝完成后的復(fù)合膜放在坩堝中置于馬弗爐中以1°C /mirT2°C /min的升溫速率從室溫至250°C ?350°C，保溫f 2個小時后再以同樣的速率升溫至400°C飛00°C，保溫2?3個小時后自然降溫，得到五氧化二釩薄膜； 4)五氧化二釩的退火處理:將燒結(jié)好的五氧化二釩薄膜置于真空管式爐中，氬氫混合氣體氛圍中，退火溫度穩(wěn)定控制在300°C飛00°C，還原時間控制在20min
?60mino
2.如權(quán)利要求1所述的具有量子尺寸效應(yīng)的納米級氧化釩的制備方法，其特征在于所述大粒徑PS微球乳液的制備方法如下:將苯乙烯和丙烯酸以及去離子水按照20:1:240的質(zhì)量比置于四口燒瓶中，于水浴鍋攪拌0.5^1個小時后，開始加熱，待溫度升至70°C?80°C后用注射泵以lml/mirT2ml/min的速度滴加過硫酸銨溶液，引發(fā)劑過硫酸銨的加入量為單體苯乙烯質(zhì)量的1/50，待引發(fā)劑完全滴完后繼續(xù)反應(yīng)8?12小時后過濾以制備粒徑為200nm"300nm,單分散性指數(shù)小于0.05的PS大球。
3.如權(quán)利要求1所述的具有量子尺寸效應(yīng)的納米級氧化釩的制備方法，其特征 在于所述小粒徑PS微球乳液的制備方法如下:室溫下，以m (十二烷基硫酸鈉):m (過硫酸鉀):m (正丁醇):m (苯乙烯總量)=1:1: l:3(Tl: 1:1:40的質(zhì)量比按照下述方法進(jìn)行小粒徑的PS微球的制備:將十二烷基硫酸鈉溶解于超純水后轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，通氮?dú)鈹嚢?0mirT20min，升溫到70°C?80°C后，一次性加入過硫酸鉀溶液10mirT20min后逐滴加入總量3%的苯乙烯和助乳劑正丁醇的混合物，在15min?30min內(nèi)滴加完畢，再過30min?45min后在半個小時內(nèi)再次滴加剩下的苯乙烯單體，并在70°C?80°C溫度下反應(yīng)f 1.5小時，隨后升溫5°C?10°C繼續(xù)反應(yīng)f 1.5小時，最后水浴冷卻至室溫，結(jié)束反應(yīng)以制備得到粒徑為20nm?40nm的PS小球。
4.如權(quán)利要求1所述的具有量子尺寸效應(yīng)的納米級氧化釩的制備方法，其特征在于所述草酸氧釩前驅(qū)液的制備方法如下:以n (C2H402 ): η (ν205)=2:Γ4:1的摩爾比例，按照此比例稱取固體物質(zhì)C2H402和V205先后溶解水體系中配制草酸氧釩溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的具有量子尺寸效應(yīng)的納米級氧化釩的制備方法，其特征在于:所述IS氫混合氣體中IS氣與氫氣的體積比為:85:15o
【文檔編號】C01G31/02GK104261471SQ201410484920
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】袁寧一, 朱沖, 丁建寧 申請人:常州大學(xué)