本發明涉及硼氫化鈉的制造方法和制造裝置。更詳細而言，涉及由偏硼酸鈉制造硼氫化鈉的方法和裝置。

背景技術：

氫化硼化合物(硼氫化物)的儲氫率高、且能夠在常溫/常壓下與水反應而容易地產生氫氣，因此，作為燃料電池用氫氣載體而備受關注。例如，在硼氫化鈉(NaBH₄)的情況下，通過下述化學式1所示的水解反應，能夠獲取10.8質量％的氫氣。像這樣，以高密度含有氫的硼氫化鈉能夠成為優異的氫氣載體。

[化學式1]

NaBH₄+2H₂O→4H₂+NaBO₂

作為硼氫化鈉的工業制造方法，例如有如下方法：將對硼砂進行精制而得到的四硼酸鈉(Na₂B₄O₇)與金屬鈉和氧化硅在加壓的氫氣氣氛下加熱至400～450℃，使其發生下述化學式2所示的反應。然而，該方法存在如下問題：原料硼砂的精制成本高，另外，因使用昂貴的金屬鈉而導致制造成本變高。

[化學式2]

Na₂B₄O₇+16Na+8H₂+7SiO₂→4NaBH₄+7Na₂SiO₃

另外報道了：如下述化學式3和化學式4所示那樣，通過使二硼酸鈉(Na₄B₂O₅)與鋁(Al)和氫氣(H₂)反應，或者使二硼酸鈉與偏硼酸鈉(NaBO₂)與氧化鈉(Na₂O)的混合物與鋁(Al)和氫氣(H₂)反應，也能夠制造硼氫化鈉(參照非專利文獻1)。在下述化學式3、4所示的反應中，使用了比鈉更便宜的鋁，但作為原料的Na₄B₂O₅、Na₄B₂O₅、NaBO₂昂貴，因此，與前述方法同樣地存在制造成本變高的問題。

[化學式3]

4Al+6H₂+2Na₄B₂O₅→3NaBH₄+4NaAlO₂+NaBO₂

[化學式4]

4Al+6H₂+Na₄B₂O₅+NaBO₂+Na₂O→3NaBH₄+4NaAlO₂

因而，以往提出了如下方法：使用通過水解而生成的偏硼酸鈉(NaBO₂)和氫化鎂(MgH₂)等金屬氫化物，利用下述化學式5所示的反應來制造氫化硼化合物(例如參照專利文獻1。)。

[化學式5]

NaBO₂+2MgH₂→NaBH₄+2MgO

另外，還提出了如下方法：將包含硼酸鹽和鎂等堿土金屬的混合物在加壓的氫氣氣氛下加熱至例如550℃，通過下述化學式6所示的反應而得到硼氫化鈉(例如參照專利文獻2。)。專利文獻2所述的方法中，通過在比鎂的氫化物穩定存在的反應平衡壓低的壓力下加熱，使鎂的表面生成氫負離子(protide)(H^-)，從而促進其與偏硼酸鈉中的氧化物離子(O^2-)的交換反應，實現收率的提高。

[化學式6]

NaBO₂+2Mg+2H₂→NaBH₄+2MgO

前述專利文獻1、2所述的方法中，使用間歇式的裝置進行反應，還提出了連續地進行上述化學式3所示反應的裝置(參照專利文獻3)。專利文獻3所述的裝置為如下構成：向經加熱了的料筒內一并供給經加壓的氫氣以及包含硼酸鹽和堿土金屬的混合物，利用螺桿葉片一邊移動它們一邊進行混煉來推進反應，從而生成四氫硼酸鹽。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-193604號公報

專利文獻2：日本特開2004-224684號公報

專利文獻3：日本特開2005-97047號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Bin Hong LIU、及其他四人、"Sodium Borohydride Synthesis by Reaction of Na20contained Sodium Borate with Al and Hydrogen"、Energy&Fuels、2007年、Vol.21、No.3、p.1707-1711

技術實現要素：

發明要解決的問題

如果能夠將上述化學式1所示的水解反應的副產物、即獲取氫氣后殘留的偏硼酸鈉再生為硼氫化鈉，則不僅能夠降低制造成本，還能夠實現循環型的氫氣載體。然而，前述專利文獻1～3記載的那樣的現有的硼氫化鈉的制造方法和制造裝置均需要在高溫下進行反應，存在制造時的能量效率低的問題。

例如，專利文獻1所述的方法中，作為第1階段的反應，將鎂在高溫高壓下進行氫化，使所得氫化鎂在第2階段的反應中在550℃這一高溫條件下與偏硼酸鈉發生反應。另外，專利文獻2的方法中，反應過程中在鎂的表面形成氧化物(MgO)層，但MgO會抑制鎂的還原作用，因此成為阻礙硼氫化鈉的生成反應的要素。因此，專利文獻2記載了：為了在鎂表面形成有氧化物層的條件下促進硼氫化鈉的生成反應，需要在500～550℃、10～20MPa之類的高溫高壓環境下進行反應。使用專利文獻3所述的裝置時也同樣地需要將料筒內加熱至500～600℃。

并且，專利文獻1～3所述的技術中，使用鎂作為還原劑，但作為金屬資源的鎂流通量小，因此，為了利用這些方法大量生產硼氫化鈉，需要將作為副產物且利用價值低的氧化鎂(MgO)轉換成金屬鎂(Mg)并再利用。然而，為了獲得金屬鎂，必須將氧化鎂在4000℃左右的溫度下進行加熱分解，需要更多的能量。

進而，使用MgH₂等金屬氫化物的方法由于必須先使金屬與氫氣反應而生成金屬氫化物、另外金屬氫化物的內部會殘留未反應的金屬因而反應時必須過量地投入原料等理由，生產效率低、未能實際應用。

因而，本發明的目的在于，提供能量效率和生產效率優異的硼氫化鈉的制造方法和制造裝置。

用于解決問題的方案

本發明的硼氫化鈉的制造方法是由偏硼酸鈉制造硼氫化鈉的方法，其具備如下工序：在氫氣氣氛下，使偏硼酸鈉與粒狀的鋁在使用粉碎介質進行壓延粉碎的同時發生反應，從而得到硼氫化鈉。

獲得前述硼氫化鈉的工序可以在常溫和常壓的條件下進行。

本發明的硼氫化鈉的制造裝置是由偏硼酸鈉制造硼氫化鈉的裝置，其中，圓筒狀的反應容器；圓筒狀的反應部，其以能夠旋轉的方式保持在前述反應容器內，作為原料的偏硼酸鈉和粒狀的鋁與粉碎介質一起容納在其中；以及氫氣導入部，其直接向前述反應部中導入氫氣或者經由前述反應容器向前述反應部中導入氫氣，前述反應部具有能夠使氫氣通過的孔或縫，從前述氫氣導入部導入的氫氣也被導入至前述反應部內，在氫氣氣氛下，使前述反應部旋轉，一邊利用前述粉碎介質將前述粒狀的鋁壓延粉碎，一邊進行前述偏硼酸鈉的氫化反應。

該制造裝置可以制成如下構成：在前述反應部形成能夠通過氫氣的孔或縫，從前述氫氣導入部導入至前述反應容器的氫氣通過前述孔或前述縫而被導入至前述反應部內。

另外，也可以設置向前述反應部供給原料的原料供給部和回收在前述反應部生成的硼氫化鈉和氧化鋁的產物回收部，從而連續地制造前述硼氫化鈉。

進而，也可以具備用于將偏硼酸鈉的水合物干燥而得到無水偏硼酸鈉的干燥機，將用前述干燥機干燥而得到的無水偏硼酸鈉從前述原料供給部連續地供給至前述反應部內。

需要說明的是，本發明中的“鋁”除了包括純鋁之外，在不阻礙反應的范圍內，還包括含有各種添加元素的鋁合金。

發明的效果

根據本發明，在氫氣氣氛下，使無水偏硼酸鈉與粒狀的鋁在使用粉碎介質進行壓延粉碎的同時發生反應，因此，能夠由通過硼氫化鈉的水解而生成的偏硼酸鈉高效地制造硼氫化鈉。

附圖說明

圖1是示出本發明的第一實施方式的硼氫化鈉的制造方法的示意圖。

圖2是示意性地示出利用以往的制造方法得到的反應產物中包含的鋁的狀態的圖。

圖3是示意性地示出本發明的第二實施方式的硼氫化鈉的制造裝置的構成的圖。

圖4是示出本發明的比較例的制造方法的示意圖。

具體實施方式

以下，針對用于實施本發明的方式，參考附圖進行詳細說明。需要說明的是，本發明不限定于以下說明的實施方式。

(第一實施方式)

首先，針對本發明的第一實施方式的硼氫化鈉(NaBH₄)的制造方法進行說明。圖1是示出本實施方式的NaBH₄的制造方法的示意圖。如圖1所示那樣，本實施方式中，以偏硼酸鈉(NaBO₂)作為原料，使用鋁(Al)在氫氣氣氛下進行氫化反應，從而制造硼氫化鈉(NaBH₄)。

本發明人為了實現循環型的氫氣載體，針對由獲取氫氣后殘留的偏硼酸鈉高效地制造硼氫化鈉的方法，進行了深入實驗研究，從而得到以下的見解。硼氫化鈉的生產效率很大程度上取決于具有還原作用的元素的選擇。在前述現有方法中使用的鎂的最大優點是容易與氧氣結合，具有強還原作用。但使用了鎂的反應存在前述那樣的各種問題。

因而，本發明人著眼于與氧的結合力與鎂一樣強、電負性為相同程度的鋁。使用鋁時，能夠通過下述化學式7所示的反應來制造硼氫化鈉。鋁與鎂等堿土金屬相比較為廉價，因此，不僅能量效率和生產效率提高，還能夠降低由偏硼酸鈉制造硼氫化鈉時的成本。

[化學式7]

4Al+6H₂+3NaBO₂＝3NaBH₄+2Al₂O₃+329kJ

通過上述化學式7所示的反應制造硼氫化鈉時，例如向反應容器中供給氫氣(H₂)，在氫氣氣氛下加熱作為原料的偏硼酸鈉(NaBO₂)與鋁(Al)的混合物即可。然而，前述非專利文獻1中記載了：上述化學式6所示的反應在熱力學上是可以實現的，但實際上即使使偏硼酸鈉與鋁與氫氣發生反應也無法生成硼氫化鈉。

在該反應中，作為阻礙硼氫化鈉生成的主要因素，可以認為在反應過程中以覆蓋鋁表面的方式形成有氧化物層。圖2是示意性地示出通過現有制造方法得到的反應產物中包含的鋁的狀態的圖。如圖2所示那樣，利用現有制造方法而使偏硼酸鈉與鋁與氫氣發生反應時，在鋁粉末5的表面形成有氧化鋁(Al₂O₃)層3，在內部殘留有未反應的鋁(Al)4。

例如，使用粒徑為50μm的鋁粉末進行反應，由偏硼酸鈉轉化成硼氫化鈉的轉化率為60％時，未反應的鋁4達到40體積％、氧化鋁層3達到60體積％、氧化鋁層3的厚度達到約7μm。

因而，本發明人針對抑制生產效率因氧化物層而降低的方法進行研究，發現了一邊使用粉碎介質對粒狀的鋁進行壓延粉碎一邊使其反應的方法，從而實現了本發明。

即，本實施方式的硼氫化鈉的制造方法中，進行在氫氣氣氛下使偏硼酸鈉與粒狀的鋁在使用粉碎介質進行壓延粉碎的同時發生反應，從而得到硼氫化鈉的工序(反應工序S2)。另外，本實施方式的制造方法中，根據需要，在反應工序S2之前，也可以進行將偏硼酸鈉的水合物干燥而得到無水偏硼酸鈉的工序(干燥工序S1)。

＜干燥工序S1＞

偏硼酸鈉、尤其是通過硼氫化鈉的水解反應而生成的偏硼酸鈉通常呈現水合物的形態，在各水合物中也大多以四水合物(NaBO₂·4H₂O)的形態存在。原料使用硼氫化鈉的水合物時，通過進行加熱等，也能夠進行上述化學式6的反應，但這種情況下，在氫化反應之前發生脫水反應，因此，反應時間、反應所需的能量增加。因此，從生產效率的觀點出發，反應所用的偏硼酸鈉優選為無水物(無水NaBO₂)。

因而，在本實施方式的硼氫化鈉的制造方法中，在原料使用偏硼酸鈉的水合物時，如圖1所示那樣，在反應工序S2之前進行干燥工序S1，將所得無水偏硼酸鈉用于反應。由此，能夠提高硼氫化鈉的制造工序中的能量效率和生產效率。需要說明的是，在原料使用無水偏硼酸鈉的情況下，也可以不進行該干燥工序S1。

干燥工序S1中的加熱溫度和加熱時間等條件沒有特別限定，可以在偏硼酸鈉的水合物能夠脫水而得到無水偏硼酸鈉的范圍內適當設定。

＜反應工序S2＞

上述化學式7所示的反應在由下述化學式8的A和8的B的反應構成、且反應不會被氧化鋁(Al₂O₃)層阻礙的情況下，在常溫下進行反應。具體而言，首先，鋁(Al)表面的陽離子與氫氣(H₂)接觸而生成氫負離子(H-)。另外，由于鋁(Al)與氧(O)的鍵合能量高于偏硼酸鈉(NaBO₂)的B-O鍵的解離能量，如下述化學式8的A所示那樣，偏硼酸鈉(NaBO₂)的氧(O)因鋁(Al)而脫離，如下述化學式8的B所示那樣，氫負離子(H-)發生置換鍵合。由此，在常溫常壓的環境下，能夠生成氧化鋁(Al₂O₃)和硼氫化鈉(NaBH₄)。

[化學式8]

NaBO₂+4/3Al→NaB⁴⁺+2/3Al₂O₃…(A)

NaB⁴⁺+4H^-→NaBH₄…(B)

上述化學式7和化學式8所示的反應是329kJ/摩爾的放熱反應，因此，即使不從外部加熱，反應也會進行。另外，該反應的熱力學上的吉布斯自由能為-258kJ/摩爾，顯示為負值，因此，可期待在常溫常壓下進行反應。

但是，鋁通常被5nm左右的薄的自然氧化膜覆蓋，在常溫下不會進行化學式8的A的還原反應。因此，以往使反應在高溫高壓的條件下進行。此時，在反應過程中，在鋁的表面形成氧化物層，使膜進一步變厚，因此，其會妨礙反應的進行，作為結果，如圖2所示那樣，在鋁粉末5的內部殘留有未反應的鋁4。

因而，在本實施方式的硼氫化鈉的制造方法中，將鋁粒一邊用粉碎介質碾碎來壓延粉碎一邊進行反應。需要說明的是，基于粉碎介質的壓延粉碎在反應期間持續進行。由此，被氧化物層覆蓋的內部的鋁原料金屬依次被擠出而暴露在氫氣氣氛中，該鋁原料金屬部分發生上述化學式8所述的轉化反應。該反應在常溫下也會進行，持續反應直至所有的偏硼酸鈉(NaBO₂)轉化為止。

本實施方式的硼氫化鈉的制造方法中，在氫氣氣氛下進行反應，因此，不會因與偏硼酸鈉發生反應之外的要素而使氧化鋁層生長。因此，使用該方法時，形成于鋁表面的氧化物層的厚度變得較薄，能夠用較少的能量使鋁原料金屬露出。

[偏硼酸鈉(NaBO₂)]

作為原料的偏硼酸鈉可以使用例如通過硼氫化鈉的水解反應生成的偏硼酸鈉。需要說明的是，從生產效率的觀點出發，反應工序S2中使用的偏硼酸鈉優選為無水物。因此，原料偏硼酸鈉為水合物時，優選進行前述干燥工序S1而制成無水偏硼酸鈉。

[鋁(Al)]

本實施方式的硼氫化鈉的制造方法中，使用粒狀的鋁。此處提及的鋁除了包括純鋁之外，還包括在不阻礙前述反應的范圍內包含各種添加元素的鋁合金。鋁與鎂相比埋藏量、制造量大，可容易地獲取，價格也便宜。進而，本實施方式的硼氫化鈉的制造方法中，還可以將鋁廢料單獨使用或者與新品混合使用，因此，不僅制造成本降低，還有助于資源的有效活用。

需要說明的是，鋁的形狀為粒狀即可，對其尺寸沒有特別限定，從處理性、制造成本的觀點出發，優選使用粒徑為2～5mm的鋁。

[粉碎介質]

反應工序S2中使用的粉碎介質可以使用例如鋼球，但粉碎介質的材質不限定于鋼材，只要能夠對鋁和鋁氧化物進行壓延破碎且不阻礙偏硼酸鈉的氫化反應即可。另外，粉碎介質的形狀也不限定于球狀，可以從球、棒和輥(roll)等用于各種粉碎機(磨機)的介質中適當選擇并使用。進而，粉碎介質的大小也沒有特別限定，從生產效率提高的觀點出發，優選使用直徑大于鋁粒徑的介質。

如上所述那樣，本實施方式的硼氫化鈉的制造方法中，一邊使用粉碎介質將原料進行壓延粉碎一邊使其反應，因此，能夠從形成于鋁表面的氧化鋁層露出原料金屬部分。由此能夠抑制反應因形成氧化物層而受到阻礙，促進偏硼酸鈉的氫化反應。另外，本實施方式的硼氫化鈉的制造方法的反應體系是放熱反應，在常溫下進行，因此，即使不在高溫下加熱也能夠使反應進行。

其結果，本實施方式的制造方法能夠在低于以往的溫度條件下由偏硼酸鈉高收率地制造硼氫化鈉。即，本實施方式的硼氫化鈉的制造方法與以往的制造方法相比能量效率和生產效率優異。并且，通過利用本實施方式的硼氫化鈉的制造方法，能夠實現回收在硼氫化鈉的水解中生成的偏硼酸鈉、并恢復至原來的硼氫化鈉的再利用體系。

硼氫化鈉的制造從供給氫氣的觀點來看，在氫氣的貯藏工序時，所得硼氫化鈉能夠高效地貯藏氫氣，成為優異的氫氣載體。并且，本實施方式的制造方法能夠通過一階段的反應工序來制造該硼氫化鈉，因此能夠降低工序中投入的能量，同時能夠有效地使用所投入的能量。另外，作為副產物的氧化鋁(Al₂O₃)除了用于鋁精煉之外，還可用作各種鋁材料的原料。

(第二實施方式)

接著，針對本發明的第二實施方式的硼氫化鈉的制造裝置進行說明。圖3是示意性地示出本實施方式的制造裝置的構成的圖。本實施方式的制造裝置20用于前述第一實施方式的硼氫化鈉的制造方法，如圖3所示那樣，具備圓筒狀的反應容器21、以能夠旋轉的方式保持在反應容器21內的圓筒狀反應部22、以及向反應容器21內導入氫氣(H₂)的氫氣導入部23。

[反應容器21]

反應容器21是圓筒狀的耐熱和耐壓容器，其內部能夠密閉。反應容器21的材質沒有特別限定，例如可以用鋼材形成。

[反應部22]

反應部22是直徑比反應容器小的有底筒狀體，由鋼材等之類的不影響偏硼酸鈉的氫化反應的金屬材料形成，以能夠旋轉的方式保持在反應容器內。反應部22優選設置有能夠使氫氣通過的孔或縫。作為該反應部22，例如可以使用金屬制的旋轉桶。另外，作為原料的偏硼酸鈉和粒狀的鋁與粉碎介質一起容納在反應部22中。

[氫氣導入部23]

氫氣導入部23用于向反應容器21或反應部22內導入氫氣(H₂)，經由配管等連接于氫氣貯藏罐等。

[其它構成]

本實施方式的硼氫化鈉的制造裝置中，除了前述各構成要素之外，還可以設置原料供給部和產物回收部26。原料供給部例如可以由料斗24和管式傳送機25構成。并且，通過將作為原料的偏硼酸鈉、粒狀的鋁或它們的混合物從料斗24經由管式傳送機25連續地供給至反應部22，并且從產物回收部26連續地回收反應部22中生成的硼氫化鈉、氧化鋁，能夠連續地制造硼氫化鈉。

進而，本實施方式的硼氫化鈉的制造裝置還可以具備用于將偏硼酸鈉的水合物干燥而得到無水偏硼酸鈉的干燥機(未圖示)。另外，通過使用連續式的干燥機作為干燥機，并將其連接于前述原料供給部，能夠將用干燥機干燥得到的無水偏硼酸鈉連續地供給至反應部22內。

[運作]

接著，針對使用本實施方式的硼氫化鈉的制造裝置20制造硼氫化鈉的方法進行說明。本實施方式的制造裝置20中，作為原料的偏硼酸鈉和粒狀的鋁與粉碎介質一起容納在反應部22中。并且，從氫氣導入部23向反應部22中直接導入氫氣、或者經由反應容器21向反應部22導入氫氣。此時，例如反應部22設置有能夠使氫氣通過的孔或縫時，可以從氫氣導入部23向反應容器21導入氫氣，從孔或縫向反應部22內導入氫氣。另外，反應條件為低壓時，也可以直接向反應部22內導入氫氣。

將反應部22內制成氫氣氣氛后，使反應部22旋轉，一邊利用粉碎介質2將原料1內的粒狀的鋁進行壓延粉碎，一邊進行偏硼酸鈉的氫化反應。并且，在反應規定時間后停止旋轉或者一邊旋轉一邊適當地回收反應部22中生成的硼氫化鈉和氧化鋁。

本實施方式的硼氫化鈉的制造裝置呈現反應部以能夠旋轉的方式被反應容器內支撐的雙重結構，一邊使反應部旋轉一邊進行反應，因此，能夠利用粉碎介質對原料中的鋁進行壓延粉碎，從而露出未形成氧化物層的原料金屬部分。另外，本實施方式的制造裝置還具有將原料持續地微細化、擴大表面積的效果。其結果，通過使用本實施方式的制造裝置，能夠抑制由形成氧化物層而導致反應受到阻礙，能夠促進偏硼酸鈉的氫化反應。

需要說明的是，本實施方式的硼氫化鈉的制造裝置的除了上述之外的構成和效果與前述第一實施方式相同。另外，本實施方式的制造裝置不僅能夠用于使用鋁來制造硼氫化鈉，還可以用于使用鎂來制造硼氫化鈉，此時也同樣地能夠規避由表面形成的氧化物層引起的反應阻礙要素。

實施例

以下，列舉出實施例和比較例，針對本發明的效果進行具體說明。

＜比較例1～6＞

首先，作為本發明的比較例，不進行壓延粉碎地使其反應，由偏硼酸鈉制造硼氫化鈉。圖4是示出比較例1～6的制造方法的示意圖。比較例1～6中，首先將偏硼酸鈉的四水合物(NaBO₂·4H₂O)用干燥機在350℃的溫度下干燥約3小時，從而得到無水偏硼酸鈉(NaBO₂)。

接著，如圖4所示那樣，將該無水偏硼酸鈉(NaBO₂)與粒徑約為50μm的鋁粉末進行混合(混合工序S11)。將該無水偏硼酸鈉與鋁粉末的混合物裝入至反應容器中，在氫氣氣氛下，將氫氣壓力保持至5MPa、將溫度保持至550℃，從而進行反應(反應工序S12)。并且，自反應開始起約10小時后結束反應，取出反應產物(包含未反應的原料)。下述表1中總結示出了比較例1～6的原料投料量和轉化率。

[表1]

＜轉化率的計算＞

需要說明的是，上述表1所示的比較例1～6的各制造方法中的由偏硼酸鈉轉化成硼氫化鈉的轉化率利用以下示出的方法來計算。首先，將反應產物中包含的硼氫化鈉水解，對由此生成的氫氣進行定量。氫氣量如下述化學式9所示那樣，使水解生成的氫氣與氧化銅(CuO)反應，由生成的水(H₂O)量來計算。并且，將轉化100％時的氫氣量作為基準(氫氣收率為100％)，求出通過實施例和比較例得到的反應產物的氫氣量(氫氣收率)，將其數值作為轉化率。

[化學式9]

CuO+H₂→Cu+H₂O

如上述表1所示那樣，比較例1～5的轉化率(H₂收率)為49.6～70.7％，平均為約60％。另外，比較例6中，將鋁粉末的投料量設為1/2左右，除此之外，利用相同的條件制造硼氫化鈉，此時，氫氣的收率(轉化為硼氫化鈉的轉化率)也降低至1/2。由其結果可確認：轉化率與鋁的有助于反應的量成正比。

綜上可以認為：比較例1～6中，在鋁粉末的表面形成有氧化鋁層，中心部殘留有未反應的鋁，因此轉化率變低。

＜實施例1＞

接著，作為本發明的實施例1，使用圖3所示的制造裝置20，制造硼氫化鈉。具體而言，在以能夠旋轉的方式配置在圓筒形狀的反應容器21內的反應部(旋轉桶)22內，裝入在與前述比較例相同的方法和條件下進行了干燥的無水偏硼酸鈉(NaBO₂)1.74kg和直徑約為3mm的鋁顆粒0.96kg。進而，在反應部22內裝入直徑約為30mm的鋼球來作為粉碎介質。需要說明的是，反應部22使用了具有能夠使氫氣通過的孔的金屬制旋轉桶。

其后，從氫氣導入部23向反應容器21內導入氫氣，將氫氣壓力設為0.5～1MPa、將溫度設為300℃，使反應部22旋轉，一邊利用鋼球對鋁顆粒進行壓延粉碎，一邊進行反應。并且，自反應開始起約1小時后結束反應，取出反應產物(包含未反應的原料)。然后，使用所得反應產物，利用與前述比較例相同的方法算出轉化率。其結果，在實施例1的制造方法中，鋁基本全部有助于反應，能夠在比比較例短的反應時間內得到約95％以上的轉化率。

根據以上的結果可確認：通過利用本發明的硼氫化鈉的制造方法和制造方法，能夠在與以往相比更低溫低壓的條件下由通過硼氫化鈉的水解而生成的偏硼酸鈉高效地制造硼氫化鈉。

附圖標記說明

1 原料

2 粉碎介質

3 氧化鋁層

4 未反應的鋁

5 鋁粉末

20 制造裝置

21 反應容器

22 反應部

23 氫氣導入部

24 料斗

25 管式傳送機

26 產物回收部

S1 干燥工序

S2、S12 反應工序

S11 混合工序