本發(fā)明涉及適合作為各種顯示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃的、實質(zhì)上不含堿金屬氧化物且能夠浮法成形的無堿玻璃。以下，在本說明書中，稱為“無堿”的情況是指堿金屬氧化物(li2o、na2o、k2o)的含量為1000質(zhì)量ppm以下。

背景技術(shù)：

以往，對于各種顯示器用基板玻璃、特別是在表面形成金屬或氧化物薄膜等的顯示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。

(1)含有堿金屬氧化物時，堿金屬離子會擴散至薄膜中而使膜特性劣化，因此，要求堿金屬氧化物的含量極低，具體而言，要求堿金屬氧化物的含量為1000質(zhì)量ppm以下。

(2)薄膜形成工序中的由加熱引起的玻璃基板的變形、特別是熱收縮少。即，熱收縮率小。

(3)對于半導體形成中使用的各種化學品具有充分的化學耐久性。特別是對用于siox、sinx的蝕刻的緩沖氫氟酸(bhf：氫氟酸與氟化銨的混合液)、以及ito的蝕刻中使用的含有鹽酸的化學溶液、金屬電極的蝕刻中使用的各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液的堿具有耐久性。

(4)在內(nèi)部和表面沒有缺陷(氣泡、波筋、夾雜物、凹坑、傷痕等)。

除了上述要求以外，近年來，還存在如下所述的情況。

(5)要求顯示器的輕量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。

(6)要求顯示器的輕量化，期望基板玻璃的薄板化。

(7)除了迄今為止的非晶硅(a-si)型液晶顯示器以外，還制作了熱處理溫度略高的多晶硅(p-si)型液晶顯示器(a-si：約350℃→p-si：350℃～550℃)。

(8)為了加快液晶顯示器制作的熱處理的升溫和降溫速度從而提高生產(chǎn)率或提高耐熱沖擊性，要求玻璃的平均熱膨脹系數(shù)小的玻璃。

另一方面，蝕刻的干化(ドライ化)發(fā)展，對耐bhf性的要求減弱。為了改善耐bhf性，迄今為止的玻璃多使用含有6摩爾％～10摩爾％的b2o3的玻璃。但是，b2o3具有降低應變點的傾向。作為不含b2o3或b2o3的含量少的無堿玻璃的例子，有以下的無堿玻璃。

專利文獻1中公開了一種含有0～3重量％的b2o3的玻璃，但實施例的應變點為690℃以下。

專利文獻2中公開了一種含有0～5摩爾％的b2o3的玻璃，但在50℃～350℃下的平均熱膨脹系數(shù)超過50×10^-7/℃。

為了解決專利文獻1、2中記載的玻璃的問題，提出了專利文獻3中記載的無堿玻璃。專利文獻3中記載的無堿玻璃的應變點高，能夠利用浮法進行成形，適合于顯示器用基板、光掩模用基板等用途。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平4-325435號公報

專利文獻2：日本特開平5-232458號公報

專利文獻3：日本特開平9-263421號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

近年來，對于智能手機等便攜式終端等高清小型顯示器而言，采用基于激光退火的方法作為高品質(zhì)的p-sitft的制造方法，但為了提高商品價值，期望進一步的高清化，因此，要求熱收縮率更小的玻璃。另一方面，出于玻璃制造工藝、特別是浮法成形中的要求，要求降低玻璃的粘性、特別是玻璃粘度達到10⁴dpa·s時的溫度t4和失透溫度，還要求不要過度提高應變點。

如上所述，作為各種顯示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃而使用的無堿玻璃要求進一步減小熱收縮率。為此，改變玻璃的主要成分構(gòu)成而提高應變點、或者降低玻璃的冷卻速度是有效的，但其結(jié)果是，600℃80分鐘熱處理條件下的熱收縮率達到50ppm以下的水平時，變得無法忽略玻璃中的各種雜質(zhì)的影響。

特別是從原料中不可避免地混入的堿性成分(r2o：r為li、na、k等堿金屬元素)在玻璃結(jié)構(gòu)中的移動快，因此對熱收縮率造成的影響大，特別是在含有b2o3成分的玻璃中，堿性成分對硼的配位數(shù)造成影響，導致玻璃結(jié)構(gòu)的變化，因此，堿性成分與b2o3成分的含有比例(r2o/b2o3比)是重要的參數(shù)。但是，對于現(xiàn)有的無堿玻璃而言，r2o/b2o3比沒有受到重視，另外，由于b2o3含量多，因此，即使含有被視為作為無堿玻璃的上限而優(yōu)選的例如0.1重量％(1000ppm)的r2o，r2o/b2o3為約0.02以下，也是微量的。

為了得到低熱收縮玻璃而使b2o3量減少時，為了使該比率降低，需要進一步降低堿性成分量。為了極大地降低堿性成分，使用極高純度的原料即可，但使用這樣的高純度的原料時成本升高，因此不優(yōu)選。另一方面，由于堿性成分作為熔劑發(fā)揮作用，因此使初期熔化性提高，因此堿性成分過少時，有可能導致缺陷品質(zhì)的下降。

另外，由于堿性成分為雜質(zhì)，因此難以管理。因此，如果產(chǎn)生變動，則熱收縮率產(chǎn)生批次間的偏差的可能性高。另一方面，由于近年來的顯示器的高清化，批次間的偏差有提高面板制作工序中的不合格率的危險性，因此非常令人擔心。

本發(fā)明的目的在于，解決上述問題，并且提供一種在熱收縮率低的玻璃中不易產(chǎn)生因bhf引起的問題、生產(chǎn)率良好且熱收縮率低的無堿玻璃。

用于解決問題的手段

本發(fā)明提供一種無堿玻璃，其應變點為680℃以上，50℃～350℃下的平均熱膨脹系數(shù)為30×10^-7/℃～45×10^-7/℃，并且

以基于氧化物的質(zhì)量％表示，所述無堿玻璃含有：

sio2：54％～66％

al2o3：10％～27％

b2o3：0.2％～5.5％

mgo：0～10％

cao：0～15％

sro：0～15％

bao：0～15％

mgo+cao+sro+bao：8％～25％，且

所述無堿玻璃含有600質(zhì)量ppm以下的na2o，

na2o與b2o3的質(zhì)量比(na2o/b2o3)為0.001以上且0.3以下。

發(fā)明效果

本發(fā)明的無堿玻璃為適合于特別是要求熱收縮率小的用途的顯示器用基板、光掩模用基板等、并且容易進行浮法成形的玻璃。本發(fā)明的無堿玻璃也能夠用作磁盤用玻璃基板。

而且，由占從原料中不可避免地混入的堿金屬氧化物的大部分的na2o的含量所引起的熱收縮率的變動小，因此，抑制了在批次間產(chǎn)生熱收縮率的偏差的可能性。記載了由此可以降低面板制作工序中的不合格率。

附圖說明

圖1為對na2o/b2o3與c/c0的關(guān)系進行比較而得到的曲線圖。

圖2示出底柵結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖3示出對例1進行tft的特性試驗而得到的結(jié)果。

圖4示出對例9進行tft的特性試驗而得到的結(jié)果。

圖5示出對例6進行tft的特性試驗而得到的結(jié)果。

具體實施方式

接著，對各成分的組成范圍進行說明。sio2小于54％(質(zhì)量％，以下如果沒有特別說明則同樣)時，應變點沒有充分提高，且熱膨脹系數(shù)增大，密度升高，因此為54％以上。采用浮法成形作為將本發(fā)明的無堿玻璃用作顯示器用基板、光掩模用基板時的成形方法時，優(yōu)選為57％以上。另一方面，采用熔融成形作為成形方法時，優(yōu)選為58％以上。

sio2超過66％時，熔化性下降，玻璃粘度達到10²dpa·s時的溫度t2、達到10⁴dpa·s時的溫度t4升高，失透溫度升高，因此為66％以下。采用浮法成形作為成形方法時，優(yōu)選為63％以下。另一方面，采用熔融成形作為成形方法時，優(yōu)選為65％以下。

al2o3抑制玻璃的分相性，降低熱膨脹系數(shù)，并提高應變點，但小于10％時不會表現(xiàn)出上述效果，并且由于使得其它提高膨脹的成分增加，結(jié)果熱膨脹增大，因此為10％以上。采用浮法成形作為成形方法時，優(yōu)選為18％以上。另一方面，采用熔融成形作為成形方法時，優(yōu)選為14％以上。

al2o3超過27％時，有可能玻璃的熔化性變差、或者使得失透溫度升高，因此為27％以下。采用浮法成形作為成形方法時，優(yōu)選為23％以下。另一方面，采用熔融成形作為成形方法時，優(yōu)選為22％以下。

b2o3改善玻璃的熔化反應性，降低失透溫度，并改善耐bhf性，但小于0.2％時不會充分表現(xiàn)出上述效果，并且應變點變得過高，難以成形為板，或者在基于bhf的處理后容易導致霧度的問題，因此為0.2％以上。優(yōu)選為0.3％以上，更優(yōu)選為0.5％以上，進一步優(yōu)選為1％以上，特別優(yōu)選為1.5％以上。但是，超過5.5％時，應變點降低，楊氏模量減小，因此為5.5％以下。優(yōu)選為4.5％以下，更優(yōu)選為4％以下，進一步優(yōu)選為3.5％以下，更進一步優(yōu)選為3％以下。

mgo不是必需的，但在堿土類中具有在不提高膨脹且使密度保持得較低的狀態(tài)下提高楊氏模量的特征，因此，為了提高熔化性，可以含有mgo。但是，過多時，失透溫度升高，因此設定為10％以下。采用浮法成形作為成形方法時，優(yōu)選為1％以上。采用浮法成形作為成形方法時，優(yōu)選為8.5％以下。另一方面，采用熔融成形作為成形方法時，優(yōu)選為6％以下。

cao不是必需的，但在堿土類中僅次于mgo而具有在不提高膨脹且使密度保持得較低的狀態(tài)下提高楊氏模量的特征，具有使熔化性也提高的特征，因此可以含有cao。但是，過多時，有可能失透溫度升高、或者作為cao原料的石灰石(caco3)中的雜質(zhì)磷大量混入，因此設定為15％以下。優(yōu)選為12％以下。為了發(fā)揮上述特征，優(yōu)選為3％以上。

sro不是必需的，為了在不使玻璃的失透溫度升高的情況下使熔化性提高，可以含有sro。但是，過多時，有可能膨脹系數(shù)增大，因此設定為15％以下。優(yōu)選為10％以下，更優(yōu)選為6.5％以下，進一步優(yōu)選為6％以下，更進一步優(yōu)選為5.5％以下。

bao不是必需的，為了提高熔化性，可以含有bao。但是，過多時，會使玻璃的膨脹和密度過度增加，因此設定為15％以下。采用浮法成形作為成形方法時，優(yōu)選為5％以下，更優(yōu)選為3％以下，進一步優(yōu)選為1％以下。另一方面，采用熔融成形作為成形方法時，優(yōu)選為10％以下，更優(yōu)選為8％以下，進一步優(yōu)選為6％以下，更進一步優(yōu)選為4％以下。任一種情況下都更優(yōu)選實質(zhì)上不含有bao。實質(zhì)上不含有是指除了不可避免的雜質(zhì)以外不含有。在本發(fā)明中，實質(zhì)上不含有bao是指例如為0.15％以下。

mgo、cao、sro、bao以總量計少于8％時，具有光彈性常數(shù)增大、并且熔化性降低的傾向，因此為8％以上。出于減小光彈性常數(shù)的目的，優(yōu)選較多地含有mgo、cao、sro、bao的總量，因此更優(yōu)選為10％以上，進一步優(yōu)選為13％以上，特別優(yōu)選為16％以上。多于25％時，不能降低平均熱膨脹系數(shù)，有可能應變點降低，因此為25％以下。優(yōu)選為22％以下，進一步優(yōu)選為20％以下。

采用浮法成形作為成形方法時，通過使mgo、cao、sro和bao的總量滿足上述，更優(yōu)選滿足13％～23％，且滿足下述條件，由此能夠在不使失透溫度升高的情況下使楊氏模量、比彈性模量升高，還能夠降低玻璃的粘性、特別是t4。

mgo/(mgo+cao+sro+bao)為0.15以上，優(yōu)選為0.20以上，更優(yōu)選為0.25以上。

cao/(mgo+cao+sro+bao)為0.60以下，優(yōu)選為0.55以下，更優(yōu)選為0.50以下。

sro/(mgo+cao+sro+bao)為0.70以下，優(yōu)選為0.60以下，更優(yōu)選為0.50以下。

bao/(mgo+cao+sro+bao)為0.50以下、優(yōu)選為0.45以下、更優(yōu)選為0.40以下。

采用熔融成形作為成形方法的情況下，優(yōu)選mgo、cao、sro和bao的總量滿足上述，更優(yōu)選滿足8％～22％，且滿足下述條件。

mgo/(mgo+cao+sro+bao)為0.25以下，優(yōu)選為0.20以下，更優(yōu)選為0.15以下。

cao/(mgo+cao+sro+bao)為0.20以上，優(yōu)選為0.30以上，更優(yōu)選為0.40以上。

sro/(mgo+cao+sro+bao)為0.50以下，優(yōu)選為0.45以下，更優(yōu)選為0.40以下。

bao/(mgo+cao+sro+bao)為0.70以下，優(yōu)選為0.50以下，更優(yōu)選為0.40以下。

需要說明的是，為了使玻璃的循環(huán)利用容易，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選實質(zhì)上不含有pbo、as2o3、sb2o3。

此外，出于同樣的原因，p2o5含量優(yōu)選為實質(zhì)上不含有。作為雜質(zhì)的混入量優(yōu)選為80質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量ppm以下，進一步優(yōu)選為60質(zhì)量ppm以下，特別優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以下。

本發(fā)明的玻璃不可避免地含有來自原料雜質(zhì)等的堿金屬氧化物，另外，為了提高熔化性，允許含有極微量的堿金屬氧化物。但是，在堿金屬氧化物的含量過多的情況下，堿離子向tft元件中的移動變得顯著，晶體管特性變得不穩(wěn)定，或者喪失可靠性，因此，需要將其含量控制為適當?shù)姆秶?/p>

由于占從原料中不可避免地混入的堿金屬氧化物的大部分的是na2o，因此在本發(fā)明中著眼于na2o的含量。本發(fā)明的玻璃中，na2o的含量為600質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選為小于600質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為500質(zhì)量ppm以下，進一步優(yōu)選為400質(zhì)量ppm以下，進一步優(yōu)選為300質(zhì)量ppm以下。特別優(yōu)選為200ppm以下，最優(yōu)選為150ppm以下。

但是，作為從原料中不可避免地混入的堿金屬氧化物，有意地含有除na2o以外的成分(例如，k2o)的情況下(例如，含有100質(zhì)量ppm以上的這些成分的情況下)，優(yōu)選含有除na2o以外的成分的堿金屬氧化物的合計含量為700質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為小于700質(zhì)量ppm，進一步優(yōu)選為600質(zhì)量ppm以下，進一步優(yōu)選為500質(zhì)量ppm以下，進一步優(yōu)選為400質(zhì)量ppm以下。特別優(yōu)選為300ppm以下，最優(yōu)選為200ppm以下。

另一方面，另外，玻璃中的堿金屬氧化物作為熔劑發(fā)揮作用而提高初期熔化性，因此，堿金屬氧化物的含量過少時，有可能導致所制造的玻璃的缺陷品質(zhì)的降低。本發(fā)明的玻璃優(yōu)選na2o的含量為50質(zhì)量ppm以上，更優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以上。

為了提高耐bhf性，本發(fā)明的玻璃含有規(guī)定量的b2o3，本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：對于這樣的玻璃而言，通過將占從原料中不可避免地混入的堿金屬氧化物的大部分的na2o與b2o3的比率最優(yōu)化，由此能夠兼顧玻璃的熔化性和低熱收縮性。認為其原因如下。

熱收縮現(xiàn)象是由在玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)附近產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)弛豫引起的。認為：含有b2o3的玻璃在tg以上時鍵容易發(fā)生變化，因此，因假想溫度引起的結(jié)構(gòu)變化大，因此，容易發(fā)生熱收縮。在這樣的玻璃中添加微量的堿離子時，堿離子容易使硼變?yōu)樗呐湮弧Ａ硗猓瑝A離子的擴散系數(shù)大，因此，與堿土離子相比容易移動。因此，在堿離子相對于硼量為過量的情況下，使得結(jié)構(gòu)變化的速度增大，其結(jié)果是熱收縮增大。占堿金屬氧化物的大部分的na2o與b2o3的質(zhì)量比(na2o/b2o3)超過0.3時，該效果增大，熱收縮率不必要地增大。

出于上述原因，na2o/b2o3為0.3以下，優(yōu)選為0.2以下，更優(yōu)選為0.12以下，進一步優(yōu)選為0.08以下，進一步優(yōu)選為0.06以下，更優(yōu)選為0.04以下。na2o/b2o3過小的情況下，有可能初期熔化性降低而產(chǎn)生品質(zhì)的降低，因此為0.001以上。優(yōu)選為0.002以上，更優(yōu)選為0.003以上，特別優(yōu)選為0.005以上。

本發(fā)明的無堿玻璃的b2o3含量為規(guī)定量，b2o3含量為規(guī)定量的范圍時，因na2o/b2o3引起的熱收縮率的變動小。由于na2o從原料中不可避免地混入，因此難以嚴格地控制na2o含量。對于本發(fā)明的無堿玻璃而言，因na2o/b2o3引起的熱收縮率的變動小，因此，由從原料中不可避免地混入的na2o的含量引起的熱收縮率的變動小。因此，可以抑制批次間產(chǎn)生熱收縮率的偏差的可能性。

此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：在本發(fā)明中，b2o3越少，則堿離子越容易從玻璃表面向tft等對象構(gòu)件側(cè)擴散。即本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過減小相對于b2o3的含量的堿離子的含量，能夠抑制堿離子向tft元件中擴散，從而提高tft元件的特性。為了充分地得到上述效果，na2o/b2o3優(yōu)選為小于0.06，更優(yōu)選為0.05以下，進一步優(yōu)選為0.04以下，更進一步優(yōu)選為0.02以下，特別優(yōu)選為0.01以下，最優(yōu)選為0.008以下。

為了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性(浮法成形性)，本發(fā)明的無堿玻璃中除了上述成分以外可以含有以總量計優(yōu)選為2％以下、更優(yōu)選為1％以下、進一步優(yōu)選為0.5％以下、最優(yōu)選為0.1％以下的zno、fe2o3、so3、f、cl、sno2。更優(yōu)選實質(zhì)上不含有zro2、zno。

本發(fā)明的無堿玻璃的應變點為680℃以上。由于本發(fā)明的無堿玻璃的應變點為680℃以上，因此可以抑制面板制造時的熱收縮。另外，可以應用基于激光退火的方法作為p-sitft的制造方法。更優(yōu)選為685℃以上，進一步優(yōu)選為690℃以上。

由于本發(fā)明的無堿玻璃的應變點為680℃以上，因此適合于高應變點用途(例如，板厚為0.7mm以下、優(yōu)選為0.5mm以下、更優(yōu)選為0.3mm以下、進一步優(yōu)選為0.1mm以下的薄板的顯示器用基板或照明用基板等)。在這些薄板玻璃的成形中，具有成形時的牽引速度加快的傾向，因此，玻璃的假想溫度升高，玻璃的熱收縮率容易增大。這種情況下，為本發(fā)明的高應變點玻璃時，能夠抑制熱收縮率。

另一方面，本發(fā)明的無堿玻璃的應變點優(yōu)選為780℃以下。無堿玻璃的應變點過高時，需要與此相對應地提高成形裝置的溫度，具有成形裝置的壽命降低的傾向。因此，本發(fā)明的無堿玻璃的應變點更優(yōu)選為750℃以下，進一步優(yōu)選為740℃以下，特別優(yōu)選為730℃以下。

另外，出于與應變點同樣的原因，本發(fā)明的無堿玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為730℃以上，更優(yōu)選為740℃以上，進一步優(yōu)選為750℃以上。另外，優(yōu)選為840℃以下，進一步優(yōu)選為820℃以下，特別優(yōu)選為800℃以下。

另外，本發(fā)明的無堿玻璃的50℃～350℃下的平均熱膨脹系數(shù)為30×10^-7/℃～45×10^-7/℃，耐熱沖擊性大，能夠提高面板制造時的生產(chǎn)率。對于本發(fā)明的無堿玻璃而言，50℃～350℃下的平均熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為35×10^-7/℃以上。50℃～350℃下的平均熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為43×10^-7/℃以下，更優(yōu)選為41×10^-7/℃以下，進一步優(yōu)選為40×10^-7/℃以下。

此外，本發(fā)明的無堿玻璃的比重優(yōu)選為2.70以下，更優(yōu)選為2.65以下，進一步優(yōu)選為2.60以下。

另外，本發(fā)明的無堿玻璃的粘度達到10²dpa·s時的溫度t2為1800℃以下，優(yōu)選為1750℃以下，更優(yōu)選為1700℃以下，進一步優(yōu)選為1680℃以下，特別優(yōu)選為1670℃以下，因此，熔化較容易。

此外，本發(fā)明的無堿玻璃的粘度達到10⁴dpa·s時的溫度t4為1350℃以下，優(yōu)選為1325℃以下，更優(yōu)選為1300℃以下，進一步優(yōu)選為低于1300℃、1295℃以下、1290℃以下，在浮法成形中優(yōu)選。

另外，從容易通過浮法進行成形的觀點考慮，優(yōu)選本發(fā)明的無堿玻璃的失透溫度為1300℃以下。更優(yōu)選為低于1300℃，進一步優(yōu)選為1290℃以下，最優(yōu)選為1280℃以下。另外，作為浮法成形性、熔融成形性的基準的溫度t4(玻璃粘度達到10⁴dpa·s時的溫度、單位：℃)與失透溫度之差(t4-失透溫度)優(yōu)選為-20℃以上，更優(yōu)選為-10℃以上，進一步優(yōu)選為0℃以上，更進一步優(yōu)選為10℃以上，特別優(yōu)選為20℃以上，最優(yōu)選為30℃以上。

本說明書中的失透溫度如下得到：將粉碎后的玻璃粒子放入鉑制器皿中，在控制為恒定溫度的電爐中進行17小時熱處理，通過熱處理后的光學顯微鏡觀察，將在玻璃的表面和內(nèi)部析出晶體的最高溫度與未析出晶體的最低溫度的平均值作為失透溫度。

另外，本發(fā)明的無堿玻璃在采用浮法成形作為成形方法的情況下，優(yōu)選失透粘性η[dpa·s]為logη＝3.5以上。

本說明書中的失透粘性η是指失透溫度下的粘性值。

另一方面，采用熔融成形作為成形方法的情況下，優(yōu)選失透粘性η為logη＝4.5[dpa·s]以上。

另外，本發(fā)明的無堿玻璃的楊氏模量優(yōu)選為78gpa以上，更優(yōu)選為79gpa以上、80gpa以上、進而81gpa以上，進一步優(yōu)選為82gpa以上。

另外，本發(fā)明的無堿玻璃優(yōu)選光彈性常數(shù)為31nm/mpa/cm以下。玻璃基板因液晶顯示器面板制造工序、液晶顯示器裝置使用時產(chǎn)生的應力而具有雙折射性，由此，有時發(fā)現(xiàn)黑色顯示變成灰色、液晶顯示器的對比度降低的現(xiàn)象。通過將光彈性常數(shù)設定為31nm/mpa/cm以下，能夠?qū)⒃摤F(xiàn)象抑制得較小。優(yōu)選為30nm/mpa/cm以下，更優(yōu)選為29nm/mpa/cm以下，進一步優(yōu)選為28.5nm/mpa/cm以下，特別優(yōu)選為28nm/mpa/cm以下。

另外，如果考慮確保其它物性的容易性，本發(fā)明的無堿玻璃的光彈性常數(shù)優(yōu)選為21nm/mpa/cm以上，更優(yōu)選為23nm/mpa/cm以上，進一步優(yōu)選為25nm/mpa/cm以上。需要說明的是，光彈性常數(shù)可以通過圓盤壓縮法在546nm的測定波長下進行測定。

本發(fā)明的無堿玻璃例如可以通過如下所述的方法來制造。調(diào)配通常使用的各成分的原料以成為目標成分，將其連續(xù)地投入熔化爐中，加熱至1500℃～1800℃進行熔融。通過浮法或熔融法將該熔融玻璃成形為規(guī)定的板厚，并在退火后進行切割，由此可以得到平板玻璃。

本發(fā)明的玻璃的熔化性較低，因此，優(yōu)選使用下述物質(zhì)作為各成分的原料。

另外，本發(fā)明的無堿玻璃優(yōu)選熱處理時的收縮量小。在液晶面板制造中，陣列側(cè)與濾色片側(cè)的熱處理工序不同。因此，特別是在高清面板中，在玻璃的熱收縮率大的情況下，存在在嵌合時產(chǎn)生網(wǎng)點(ドット)的偏離的問題。

需要說明的是，熱收縮率的評價可以通過下述步驟進行測定。將試樣在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+100℃的溫度下保持10分鐘，然后以每分鐘40℃冷卻至室溫。在此，測量試樣的總長l1。然后，以100℃/小時加熱至600℃，在600℃下保持80分鐘，以100℃/小時冷卻至室溫，再次測量試樣的總長l2。

在此，熱收縮率c(ppm)可以通過下述式求出。

c＝(l1-l2)/l1×10⁶

在上述評價方法中，熱收縮率優(yōu)選為90ppm以下，更優(yōu)選為80ppm以下，進一步優(yōu)選為70ppm以下，進一步優(yōu)選為60ppm以下，特別優(yōu)選為50ppm以下。

對于本發(fā)明的無堿玻璃而言，可以采用用于提高低熱收縮率性的制造方法。具體而言，例如將等效冷卻速度設定為400℃/分鐘以下。在此，等效冷卻速度的定義以及評價方法如下所述。

使用紅外線加熱式電爐，將加工為10mm×10mm×1mm的長方體的玻璃在tg+120℃下保持5分鐘，然后，將玻璃冷卻至室溫(25℃)。此時，在冷卻速度從1℃/分鐘到1000℃/分鐘的范圍內(nèi)制作多個玻璃樣品。

利用島津設備公司制造的kpr2000，通過v型塊法測定這些樣品的d線(波長587.6nm)的折射率nd。將所得到的nd相對于上述冷卻速度的對數(shù)進行繪圖，由此得到nd相對于上述冷卻速度的標準曲線。

接著，通過上述測定方法測定實際在生產(chǎn)線中經(jīng)過熔化、成形、冷卻等工序制造的玻璃的nd。通過上述標準曲線求出與所得到的nd相對應的對應冷卻速度(在本發(fā)明中稱為等效冷卻速度)。

本發(fā)明的無堿玻璃能夠進一步提高在玻璃基板上制作的tft的晶體管特性、可靠性。對于在玻璃基板上制作的tft的特性，在本發(fā)明中可以通過下述步驟進行評價。

(tft的制作方法)

列舉圖2所示的底柵結(jié)構(gòu)且頂部接觸型的tft10的制造方法作為一例進行說明。首先，在玻璃基板11的一個主面上將柵極電極12成膜。成膜后，根據(jù)需要通過光刻和蝕刻法或剝離法等圖案化為規(guī)定的形狀。由此，形成柵極電極12。柵極電極12優(yōu)選具有高導電性，例如可以使用al、mo等金屬。

形成柵極電極12后，在柵極電極12上和玻璃基板11的露出面上形成柵極絕緣層13。成膜后，根據(jù)需要通過光刻和蝕刻法或剝離法等圖案化為規(guī)定的形狀。由此，形成柵極絕緣層13。柵極絕緣層13優(yōu)選具有高絕緣性，例如可以使用sio2、sinx等。

形成柵極絕緣層13后，在柵極絕緣層13上且與柵極電極12相對的位置上形成包含半導體膜的有源層14。有源層14可以使用非晶硅、多晶硅、或者in-ga-zn-o等氧化物半導體等。

成膜后，根據(jù)需要通過光刻和蝕刻法或剝離法等圖案化為規(guī)定的形狀。然后，可以適當進行用于調(diào)節(jié)電阻率等的熱處理。形成有源層14后，在有源層14上和柵極絕緣層13的露出面上形成源極電極15和漏極電極16。源極電極15和漏極電極16優(yōu)選具有高導電性，例如可以使用al、mo等金屬。

成膜后，根據(jù)需要通過光刻和蝕刻法或剝離法等圖案化為規(guī)定的形狀。由此，形成源極電極15、漏極電極16。柵極電極12、柵極絕緣層13、有源層14、源極電極15和漏極電極16通過濕式法或干式法來形成。濕式法的例子可以列舉涂布法，干式法的例子可以列舉濺射法。

(tft特性的評價方法)

在本發(fā)明中，通過利用半導體參數(shù)分析儀對通過上述方法制作的玻璃基板上tft進行電流-電壓測定，由此能夠評價tft的特性。利用半導體參數(shù)分析儀進行電流-電壓測定時，能求出tft的閾值電壓vth。與此相對，向柵極電極與源極電極、漏極電極間施加規(guī)定時間偏置電壓vgs后，再次進行電流-電壓測定時，觀測到閾值電壓vth的偏移。通過對該閾值電壓偏移量δvth的大小進行評價，由此能夠評價tft的特性。即，可以說δvth越小則為特性越高的tft。在本發(fā)明中，tft特性高包含tft的可靠性高的意思。

需要說明的是，進行特性試驗時，無論是否有來自玻璃基板的影響，都觀測到一定程度的vth偏移。其原因是從半導體層向柵極絕緣膜的電子的注入和捕獲以及半導體膜中的局部電位的增加。其在施加正偏壓、即對柵極電極施加相對于源極電極、漏極電極為正的偏置電壓時以正方向的vth偏移的形式被觀測到、施加負的偏置電壓時以負的vth偏移的形式被觀測到。

另一方面，作為玻璃基板引起的vth發(fā)生偏移的機理，認為是由于：通過向柵極電極與源極電極、漏極電極間施加電壓，由此na等堿金屬從玻璃基板擴散至tft層，局部存在于源極電極與漏極之間，由此tft的耗盡層寬度發(fā)生變化。

需要說明的是，進行特性試驗時，也可以在將tft加熱至規(guī)定的溫度的狀態(tài)下進行試驗。這種情況下，堿金屬的擴散速度增加，因此，將進行更高負荷條件下的特性試驗。

本發(fā)明中的閾值電壓vth使用了在tft中如下所述定義的啟動電壓von。即，在tft的電流-電壓測定中將源極與漏極之間的電流ids超過特定值ids0的柵極電壓vgs設定為von。ids0可以根據(jù)w/l比(通道寬度相對于通道長度的比)、von的測定上的便利性而任意選擇。在本發(fā)明中將ids0＝1×10^-9時的啟動電壓von設定為閾值電壓vth。另外，vth并非限定于上述方法，例如可以利用√ids-vgs法等求出。

實施例

以下，例1～3、9、11、13、15、17、19、21、23～32為實施例，例4～8、10、12、14、16、18、20、22為比較例。

調(diào)配各成分的原料以形成目標組成，利用鉑坩堝在1550℃～1650℃的溫度下進行熔化。熔化時，利用鉑攪拌器進行攪拌而進行玻璃的均質(zhì)化。接著，將熔化玻璃流入加熱至800℃的模具中，將玻璃從比tg高100℃的溫度以40℃/分鐘冷卻至室溫，從而得到了板狀的玻璃。

表1～4中示出玻璃組成(單位：質(zhì)量％)、上述記載的物性值以及通過上述記載的步驟測定得到的熱收縮率。

由表1～4明顯可知，b2o3含量超過5.5％的例5～8和na2o超過600ppm的例4、10、12、14、16、18、20、22、23～32中，熱收縮率大于90ppm。另外，熱收縮率隨著na2o/b2o3而增大。另一方面，b2o3含量為0.2％～5.5％、na2o的含量為600ppm以下、na2o/b2o3為0.001以上且0.3以下的例1～例3、9、11、13、15、17、19、21中，熱收縮率隨著na2o/b2o3而增大，但均為90ppm以下。

圖1為表示na2o/b2o3與熱收縮率的關(guān)系的曲線圖。其中，熱收縮率c表示，將通過最小二乘法得到的回歸直線外推到0的值設為c0，用各個玻璃的熱收縮率除以c0得到的值(c/c0)。該圖表示因na2o/b2o3引起的熱收縮率的變動。如圖1所示，相對于b2o3含量超過5.5％的例5～8，對于b2o3含量為0.2％～5.5％的例1～4而言，表示熱收縮率的變動的直線的斜率變?yōu)榧s1/2(但是，例4從na2o超過600ppm的方面而言為比較例)。因此，本發(fā)明的無堿玻璃降低了由占從原料中不可避免地混入的堿金屬氧化物的大部分的na2o的含量引起的熱收縮率的變動，也降低了熱收縮率。

圖3、4、5是對例1、9、6進行了tft的特性試驗的結(jié)果。玻璃基板使用了將通過上述步驟制作的板狀的玻璃加工為40mm見方、厚度0.5mm的材料。tft的制作通過上述方法進行。柵極電極使用了膜厚100nm的mo，柵極絕緣膜使用了膜厚200nm的sio2，半導體層使用了膜厚35nm的in-ga-zn-o，源極電極、漏極電極使用了膜厚100nm的mo。

形成了源極電極、漏極電極寬度、即通道寬度為300μm、且源極電極、漏極電極間隔、即通道長度為50μm的材料。tft的特性評價通過上述方法進行。在半導體參數(shù)分析儀使用了keysighttechnology公司制造的b1500a。電流-電壓測定是對在大氣壓、大氣氣氛下、70℃下、遮光環(huán)境下使源極-漏極間電壓vds為10v、且使柵極電壓vgs從-10v變?yōu)?0v時的漏極電流ids進行觀察。另外，對柵極電極施加0秒、3000秒、7000秒相對于源極電極、漏極電極為10v的正偏置電壓vgs，然后進行電流-電壓測定，對閾值電壓vth的偏移的有無進行了觀察。

由圖3明顯可知，na2o/b2o3為0.001以上且小于0.06的例1中，vth的偏移量小，并且對于正的偏置電壓施加，vth向正方向偏移，tft具有高特性。

另一方面，由圖4可知，關(guān)于na2o/b2o3為0.06以上的例9，vth向負方向偏移，通過特性試驗使得堿離子在tft中擴散，與圖3相比為對tft側(cè)容易帶來影響的方向。

另外，由圖5明顯可知，例6的na2o與例9相同，但由于na2o/b2o3為0.001以上且小于0.06，因此，tft具有高特性。由此，為了提高在玻璃基板上制作的tft的特性，不僅需要減少na2o，特別是在b2o3為5.5％以下的情況下，減小na2o/b2o3是有效的。

利用特定的方式對本發(fā)明詳細地進行了說明，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍的情況下能夠進行各種變更和變形。需要說明的是，本申請基于2014年10月23日提出的日本專利申請(日本特愿2014-216174)，其整體通過引用而進行援引。