本發明涉及復合材料的設計與制備領域，特別是涉及一種用ti3si(al)c2改性熱結構復合材料的方法。

背景技術：

c/sic復合材料充分結合了碳纖維和sic基體的優勢，表現出低密度、高強度、高韌性、耐高溫、耐燒蝕、抗沖刷、高硬度和高耐磨性等特點?？蓾M足1650℃以下長壽命、2000℃以下有限壽命、2800℃以下瞬時壽命的使用要求。其應用領域主要涉及航空發動機、火箭發動機和空天飛行器的熱防護系統與制動系統等領域。ti3si(al)c2是一種具有微觀層狀結構的三元化合物，因其獨特的晶體結構和化學鍵結合方式而兼具金屬和陶瓷的優良性能。ti3si(al)c2既像金屬一樣是一種優良的導電、導熱體，容易加工，相對較軟、耐熱震、高溫表現為塑性；又像陶瓷一樣抗氧化、能夠重復加工，最重要的是它能在高溫下保持一些超合金不能保證的強度，特別是具有高的損傷容限與可加工性。ti3si(al)c2改性c/sic形成的復合材料c/sic-ti3si(al)c2，能進一步提升材料的性能，使復合材料具有更好的力學性能和抗氧化性能，從而提高c/sic的使用效能，進而拓展其應用領域。因此，高效制備性能良好的ti3si(al)c2改性c/sic復合材料成為本領域需要解決的技術問題。

技術實現要素：

為此，本發明提供了一種用ti3si(al)c2改性熱結構復合材料的方法，本發明的一個目的在于提出一種高效制備性能良好的用ti3si(al)c2改性熱結構復合材料的方法。

第一方面，本發明提供了一種用ti3si(al)c2改性熱結構復合材料的方法，包括：

取c/sic預制體，并對預制體進行1700℃以上熱處理；

以ti粉、sic粉和tic粉為原料，al粉為合成促進劑，按ti：sic：tic：al＝(4.00～4.05)：(2.05～2.15)：(1.00～1.05)：(0.40～0.55)的摩爾比進行配料；

將上述配料干磨、濕磨、干燥、過篩后得到預處理好的混合粉末；

將上述預處理好的混合粉末加入蒸餾水中，并加入羧甲基纖維素鈉，攪拌均勻制成漿料；

采用真空浸滲結合壓力浸滲將所述漿料中的ti、tic、sic和al顆粒引入到c/sic預制體中，重復浸滲3～4次得到c/sic-ti-tic-sic-al預制體；

將c/sic-ti-tic-sic-al預制體放入到真空爐中，以15～20℃每分鐘的升溫速率將爐溫升到1350～1400℃，在真空度為1×10^-3～1×10^-2pa的條件下，保溫時間3～4分鐘，制得c/sic-ti3si(al)c2復合材料；

將所述c/sic-ti3si(al)c2復合材料進行cvi沉積sic，制得致密的c/sic-ti3si(al)c2復合材料。

本發明采用漿料浸滲的方法將ti、tic、sic、al顆粒引入到多孔的c/sic預制體中，利用al的催化及固溶作用原位生成ti3sic2，ti3sic2的引入有助于提高基體的損傷容限，提高復合材料抵抗裂紋擴展的能力。同時al能夠固溶進入ti3sic2的晶格形成ti3si(al)c2，ti3si(al)c2相比于ti3sic2具有更好的抗氧化性能，而且該方法有助于降低滲透溫度和減小所制備的復合材料內部的殘余熱應力，并且進一步提高基體的損傷容限。由于在c/sic復合材料內原位生成了ti3sic2和ti3si(al)c2相，使得改性后的c/sic復合材料彎曲強度提高到823±33mpa,斷裂韌性提高到33.4±0.9mpa·m^1/2，熱擴散率提高兩倍多，在1000～1200℃下氧化時能夠表現出良好的抗氧化性能。而且，滲透溫度的降低一方面有助于降低因復合材料與基體熱膨脹失配所造成的殘余熱應力，為制備高性能復合材料打下基礎；另一方面還有助于擴展此項技術的應用范圍，使得在不損傷復合材料性能的基礎上制備高性能纖維增韌陶瓷基復合材料。

ti3sic2和ti3si(al)c2的多種變形機制，能夠豐富致密基體的增韌機制，能夠起到偏轉裂紋甚至于阻止裂紋擴展的作用，使得裂紋在c/sic-ti3si(al)c2內部擴展需要大量消耗斷裂能，這就能夠抑制裂紋在其內部的擴展。同時，ti3sic2能像金屬一樣發生塑性變形，避免應力集中，重新分配材料內部的應力，從而抑制殘余熱應力對于致密基體的損傷。

進一步地，所述c/sic預制體的密度為1.35～1.55g/cm³，該密度范圍的c/sic預制體既有良好的維持形狀的強度，又不影響漿料的浸入。c/sic預制體的密度低于1.35g/cm³，sic界面層太薄，維持形狀的強度差，后期反應時基體易受到侵蝕，影響力基體的學性能；密度高于1.55g/cm³，c/sic的孔隙率偏低，影響后期漿料的滲入，1.35～1.55g/cm³這個密度范圍既能保證有足夠厚的sic界面層保護碳纖維不被后續反應侵蝕，又能滿足漿料能夠均勻且大量的滲入多孔的c/sic復合材料的孔隙，為最終生成致密的且具有高性能的ti3si(al)c2做好準備。

進一步地，所述干磨和濕磨的操作中，選擇直徑為5～20mm的鋼球作為球磨球，球磨機轉速為150～250轉每分鐘，球料質量比為10:1，所述濕磨操作中的介質為酒精，濕磨24h后進行冷凍干燥，得到ti、tic、sic和al的混合粉末。進行干磨和濕磨的目的是為了得到細度高、粒度均勻、混合均勻的亞微米級粉體，粉體越細越有利于后期漿料往多孔復合材料的滲入。濕磨后的粉料要干燥去除液體介質，防止介質干擾后續的步驟。

進一步地，所述混合粉末的粒度為450～550nm，該粒度的混合粉末能夠大量滲入c/sic復合材料中。粒度為550nm以下的混合粉末易于滲入到多孔的c/sic復合材料的孔隙中，且出于經濟性的考慮，粒度為450～550nm的范圍更容易實現，節約制備成本。

進一步地，所述壓力浸滲操作中的壓強為10～30mpa，該高壓環境能夠更有效地使漿料浸滲入c/sic復合材料中。

進一步地，所述漿料壓力浸滲操作后制得的c/sic-ti-tic-sic-al預制體的密度為1.95～2.25g/cm³，該密度范圍的c/sic-ti-tic-sic-al預制體具有較多的ti3si(al)c2組織。進一步地，所述cvi沉積sic操作后制得的c/sic-ti3si(al)c2復合材料的密度為2.35～2.45g/cm³，以滿足材料各方面的使用性能，該密度范圍的致密c/sic-ti3si(al)c2復合材料在保證良好的抗氧化性能的同時質量最輕。

本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。

附圖說明

以下附圖僅旨在對本發明做示意性說明和解釋，并不限定本發明的范圍。

圖1為本發明實施例的一種用ti3si(al)c2改性熱結構復合材料的方法的流程圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例一

取c/sic預制體，所述c/sic預制體由二維碳布疊層組成，炭纖維的體積分數為40vol.％,使用三氯甲基硅烷(ch3sicl3)作為cvi法沉積sic基體的氣源，氫氣作為載氣，氬氣作為稀釋氣體，通過鼓泡法將ch3sicl3和氫氣引入反應室，氫氣和ch3sicl3的摩爾混合比為10：1，沉積溫度為1000℃，壓力為5kpa，沉積時間為240h，得到多孔c/sic預制體，其密度為1.48g/cm³；對上述c/sic預制體1750℃高溫熱處理30min。

以ti粉、sic粉和tic粉為原料，al粉為合成促進劑，按ti：sic：tic：al＝4.00：2.05：1.00：0.40的摩爾比進行配料。

將上述配料和直徑為5mm的球磨球放入真空球磨罐中，在真空度為15pa的條件下，進行干磨10小時，然后濕磨2小時。在所述干磨和濕磨步驟中，球磨機轉速為200轉/分鐘，球料質量比為10:1，所述濕磨介質為酒精，而后過篩清洗去除球磨球后得到混合懸濁溶液，混合懸濁溶液過濾去除濾液后，在70℃的真空環境中干燥，得到預處理好的混合粉末，所述混合好的粉末其粒度約為450nm。

將預處理好的混合粉末加入蒸餾水中，并加入適量羧甲基纖維素鈉，攪拌均勻制成漿料。

漿料浸滲采用真空浸滲結合壓力浸滲，將裝有漿料的敞口容器和多孔c/sic預制體分別放入密閉容器內，抽真空，密閉容器內的絕對壓力為1.0×10³pa保持1小時；然后將預制體浸沒在漿料中繼續抽真空，當容器內的絕對壓力為1.0×10³pa時，給密閉容器通入氮氣，使容器內氮氣氣氛壓力達到10mpa，保持20分鐘；從漿料中取出預制體，放入冷凍干燥機中冷凍6小時，冷凍溫度-60℃，真空干燥20h，冷凍干燥機中絕對壓力是20pa，干燥溫度是60℃。重復此步驟3次，得到c/sic-ti-tic-sic-al預制體。

將c/sic-ti-tic-sic-al預制體放入到真空爐中，以15℃每分鐘的升溫速率將爐溫升到1350℃，在真空度1×10^-3條件下處理，保溫時間3分鐘，制得密度為2.25g/cm³的c/sic-ti3si(al)c2復合材料。

最后對所述c/sic-ti3si(al)c2復合材料進行cvi滲積sic，得到致密c/sic-ti3si(al)c2，密度為2.45g/cm³。其中，c/sic的質量分數為60％，ti3si(al)c2的質量分數為40％。

本發明采用漿料浸滲的方法將ti、tic、sic、al顆粒引入到多孔的c/sic預制體中，利用al的催化及固溶作用原位生成ti3sic2，ti3sic2的引入有助于提高基體的損傷容限，提高復合材料抵抗裂紋擴展的能力。同時al能夠固溶進入ti3sic2的晶格形成ti3si(al)c2，ti3si(al)c2相比于ti3sic2具有更好的抗氧化性能，而且該方法有助于降低滲透溫度和減小所制備的復合材料內部的殘余熱應力，并且進一步提高基體的損傷容限。由于在c/sic復合材料內原位生成了ti3sic2和ti3si(al)c2相，使得改性后的c/sic復合材料彎曲強度提高到823±33mpa,斷裂韌性提高到33.4±0.9mpa·m^1/2，熱擴散率提高兩倍多，在1000～1200℃下氧化時能夠表現出良好的抗氧化性能。

實施例二

取c/sic預制體，所述c/sic預制體為三維針刺碳氈，炭纖維的體積分數為35vol.％；用三氯甲基硅烷(ch3sicl3)作為cvi法沉積sic基體的氣源，氫氣作為載氣，氬氣作為稀釋氣體，通過鼓泡法將ch3sicl3引入反應室，氫氣和ch3sicl3的摩爾混合比為10：1，沉積溫度為1000℃，壓力為5kpa，沉積時間為240h，得到多孔c/sic預制體，其密度為1.42g/cm³；對上述c/sic預制體1700℃高溫熱處理30min。

以ti粉、sic粉和tic粉為原料，al粉為合成促進劑，按ti：sic：tic：al＝4.05：2.15：1.05：0.55的摩爾比進行配料。

將上述配料和直徑為5mm的球磨球放在真空球磨罐中，在真空度為15pa的條件下，進行干磨15小時，然后濕磨1小時。在干磨和濕磨步驟中，球磨機轉速為150轉/分鐘，球料質量比為10:1，所述濕磨介質為酒精；而后過篩清洗去除球磨球后得到混合懸濁溶液，混合懸濁溶液過濾去除濾液后，在70℃的真空環境中干燥，得到預處理好的混合粉末；混合好的粉末其粒度約為500nm。

將預處理好的混合粉末加入蒸餾水中，并加入適量羧甲基纖維素鈉，攪拌均勻制成漿料。

漿料浸滲采用真空浸滲結合壓力浸滲，將裝有漿料的敞口容器和多孔c/sic預制體分別放入密閉容器內，抽真空，密閉容器內的絕對壓力為1.0×10³pa保持1小時；然后將預制體浸沒在漿料中繼續抽真空，當容器內的絕對壓力為1.0×10³pa時，給密閉容器通入氮氣，使容器內氮氣氣氛壓力達到20mpa，保持20分鐘；從漿料中取出預制體，放入冷凍干燥機中冷凍6小時，冷凍溫度-60℃，真空干燥20h，冷凍干燥機中絕對壓力是20pa，干燥溫度是60℃。重復此步驟4次，得到c/sic-ti-tic-sic-al預制體。

將c/sic-ti-tic-sic-al預制體放入到真空爐中，以20℃每分鐘的升溫速率將爐溫升到1400℃，在真空度1×10^-3條件下處理，保溫時間3分鐘，制得c/sic-ti3si(al)c2復合材料，密度為2.17g/cm³。

最后對所述c/sic-ti3si(al)c2復合材料進行cvi滲積sic，得到致密c/sic-ti3si(al)c2，密度為2.43g/cm³。其中，c/sic的質量分數為70％，ti3si(al)c2的質量分數為30％。

本發明采用漿料浸滲的方法將ti、tic、sic、al顆粒引入到多孔的c/sic預制體中，利用al的催化及固溶作用原位生成ti3sic2，ti3sic2的引入有助于提高基體的損傷容限，提高復合材料抵抗裂紋擴展的能力。同時al能夠固溶進入ti3sic2的晶格形成ti3si(al)c2，ti3si(al)c2相比于ti3sic2具有更好的抗氧化性能，而且該方法有助于降低滲透溫度和減小所制備的復合材料內部的殘余熱應力，并且進一步提高基體的損傷容限。由于在c/sic復合材料內原位生成了ti3sic2和ti3si(al)c2相，使得改性后的c/sic復合材料彎曲強度提高到823±33mpa,斷裂韌性提高到33.4±0.9mpa·m^1/2，熱擴散率提高兩倍多，在1000～1200℃下氧化時能夠表現出良好的抗氧化性能。

實施例三

取c/sic預制體，所述c/sic預制體為二維碳布疊層，炭纖維的體積分數為38vol.％；三氯甲基硅烷(ch3sicl3)作為cvi法沉積sic基體的氣源，氫氣作為載氣，氬氣作為稀釋氣體，通過鼓泡法將ch3sicl3引入反應室，氫氣和ch3sicl3的摩爾混合比為10：1，沉積溫度為1000℃，壓力為5kpa，沉積時間為240h，得到多孔c/sic預制體，其密度為1.55g/cm³；對上述c/sic預制體1750℃高溫熱處理30min。

以ti粉、sic粉和tic粉為原料，al粉為合成促進劑，按ti：sic：tic：al＝4.00：2.10：1.03：0.45的摩爾比進行配料。

將上述配料和直徑為20mm的球磨球放在真空球磨罐中，在真空度為15pa的條件下，進行干磨15小時，然后濕磨1小時。在干磨和濕磨步驟中，球磨機轉速為250轉/分鐘，球料質量比為10:1；濕磨介質為酒精；而后過篩清洗去除球磨球后得到混合懸濁溶液，混合懸濁溶液過濾去除濾液后，在70℃的真空環境中干燥，得到預處理好的混合粉末；混合好的粉末其粒度約為550nm。

將預處理好的混合粉末加入蒸餾水中，并加入適量羧甲基纖維素鈉，攪拌均勻制成漿料。

漿料浸滲采用真空浸滲結合壓力浸滲，將裝有漿料的敞口容器和多孔c/sic預制體分別放入密閉容器內，抽真空，密閉容器內的絕對壓力為1.0×10³pa保持1小時；然后將預制體浸沒在漿料中繼續抽真空，當容器內的絕對壓力為1.0×10³pa時，給密閉容器通入氮氣，使容器內氮氣氣氛壓力達到30mpa，保持20分鐘；從漿料中取出預制體，放入冷凍干燥機中冷凍6小時，冷凍溫度-60℃，真空干燥20h，冷凍干燥機中絕對壓力是20pa，干燥溫度是60℃。重復此步驟4次，得到c/sic-ti-tic-sic-al預制體。

將c/sic-ti-tic-sic-al預制體放入到真空爐中，以20℃每分鐘的升溫速率將爐溫升到1400℃，在真空度1×10^-2條件下處理，保溫時間3分鐘，制得c/sic-ti3si(al)c2復合材料，密度為2.11g/cm³。

最后對所述c/sic-ti3si(al)c2復合材料進行cvi滲積sic，得到致密c/sic-ti3si(al)c2，密度為2.39g/cm³。其中，c/sic的質量分數為65％，ti3si(al)c2的質量分數為35％。

本發明采用漿料浸滲的方法將ti、tic、sic、al顆粒引入到多孔的c/sic預制體中，利用al的催化及固溶作用原位生成ti3sic2，ti3sic2的引入有助于提高基體的損傷容限，提高復合材料抵抗裂紋擴展的能力。同時al能夠固溶進入ti3sic2的晶格形成ti3si(al)c2，ti3si(al)c2相比于ti3sic2具有更好的抗氧化性能，而且該方法有助于降低滲透溫度和減小所制備的復合材料內部的殘余熱應力，并且進一步提高基體的損傷容限。由于在c/sic復合材料內原位生成了ti3sic2和ti3si(al)c2相，使得改性后的c/sic復合材料彎曲強度提高到823±33mpa,斷裂韌性提高到33.4±0.9mpa·m^1/2，熱擴散率提高兩倍多，在1000～1200℃下氧化時能夠表現出良好的抗氧化性能。

實施例四

取c/sic預制體，所述c/sic預制體為三維針刺碳氈，炭纖維的體積分數為40vol.％；三氯甲基硅烷(ch3sicl3)作為cvi法沉積sic基體氣源，氫氣作為載氣，氬氣作為稀釋氣體，通過鼓泡法將ch3sicl3引入反應室，氫氣和ch3sicl3的摩爾混合比為10：1，沉積溫度為1000℃，壓力為5kpa，沉積時間為240h，得到多孔c/sic預制體，其密度為1.35g/cm³；對上述c/sic預制體1800℃高溫熱處理30min。

以ti粉、sic粉和tic粉為原料，al粉為合成促進劑，按ti：sic：tic：al＝4.00：2.10：1.05：0.50的摩爾比進行配料。

將上述配料和直徑為10mm的鋼球放在真空球磨罐中，在真空度為15pa的條件下，進行干磨15小時，然后濕磨1小時。在干磨和濕磨步驟中，球磨機轉速為250轉/分鐘，球料質量比為10:1；濕磨介質為酒精；而后過篩清洗去除球磨球后得到混合懸濁溶液，混合懸濁溶液過濾去除濾液后，在70℃的真空環境中干燥，得到預處理好的混合粉末；混合好的粉末其粒度約為530nm。

將預處理好的混合粉末加入蒸餾水中，并加入適量羧甲基纖維素鈉，攪拌均勻制成漿料。

漿料浸滲采用真空浸滲結合壓力浸滲，將裝有漿料的敞口容器和多孔c/sic預制體分別放入密閉容器內，抽真空，密閉容器內的絕對壓力為1.0×10³pa保持1小時；然后將預制體浸沒在漿料中繼續抽真空，當容器內的絕對壓力為1.0×10³pa時，給密閉容器通入氮氣，容器內氮氣氣氛壓力達到15mpa，保持20分鐘；從漿料中取出預制體，放入冷凍干燥機中冷凍6小時，冷凍溫度-60℃，真空干燥20h，冷凍干燥機中絕對壓力是20pa，干燥溫度是60℃。重復此步驟4次，得到c/sic-ti-tic-sic-al預制體。

將c/sic-ti-tic-sic-al預制體放入到真空爐中，以20℃每分鐘的升溫速率將爐溫升到1400℃，在真空度1×10^-3條件下處理，保溫時間4分鐘，制得c/sic-ti3si(al)c2復合材料，密度為1.95g/cm³。

最后對所述c/sic-ti3si(al)c2復合材料進行cvi滲積sic，得到致密c/sic-ti3si(al)c2，密度為2.35g/cm³。其中，c/sic的質量分數為63％，ti3si(al)c2的質量分數為37％。

本發明采用漿料浸滲的方法將ti、tic、sic、al顆粒引入到多孔的c/sic預制體中，利用al的催化及固溶作用原位生成ti3sic2，ti3sic2的引入有助于提高基體的損傷容限，提高復合材料抵抗裂紋擴展的能力。同時al能夠固溶進入ti3sic2的晶格形成ti3si(al)c2，ti3si(al)c2相比于ti3sic2具有更好的抗氧化性能，而且該方法有助于降低滲透溫度和減小所制備的復合材料內部的殘余熱應力，并且進一步提高基體的損傷容限。由于在c/sic復合材料內原位生成了ti3sic2和ti3si(al)c2相，使得改性后的c/sic復合材料彎曲強度提高到823±33mpa,斷裂韌性提高到33.4±0.9mpa·m^1/2，熱擴散率提高兩倍多，在1000～1200℃下能夠表現出良好的抗氧化性能。

以上對本發明的一個或幾個實施例進行了詳細說明，但所述內容僅為本發明的較佳實施例，不能被認為用于限定本發明的實施范圍。凡依本發明申請范圍所作的均等變化與改進，均應歸屬于本發明的專利涵蓋范圍之內。