本發(fā)明屬?gòu)?fù)合膜制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種柔性碳膜及其制備方法，特別是涉及一種以常規(guī)聚丙烯腈為原料制備高性能柔性碳膜的方法。

背景技術(shù)：

碳膜是一類很有發(fā)展和應(yīng)用前景的新型材料，具有許多優(yōu)良的性能，如高的硬度、化學(xué)惰性、低磨擦系數(shù)、高阻抗、良好的熱傳導(dǎo)和優(yōu)良的導(dǎo)電性等，被廣泛應(yīng)用于電極材料、磁記憶器件、高溫半導(dǎo)體材料、機(jī)械工具等領(lǐng)域。目前制備碳膜的方法大體可以分為物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法，這些方法需要使用大型設(shè)備，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)量低，并且氣相沉積法難以得到純凈的單一的完整剝離基板的碳膜。并且，普通碳膜存在脆性、柔性差的缺點(diǎn)，這也限制了碳膜的應(yīng)用發(fā)展。

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，具有高柔性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性的碳膜材料逐漸被探索應(yīng)用于功能材料、電磁場(chǎng)、通訊、能源、電極材料等領(lǐng)域。石墨烯是近年來(lái)迅速發(fā)展的一種二維碳材料，具有超大比表面積，優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，這使其在各個(gè)領(lǐng)域迅速發(fā)展，尤其是在聚合物改性方面應(yīng)用非常廣泛。聚丙烯腈是重要的三大碳纖維前軀體之一，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行預(yù)氧化和碳化處理可以制備碳纖維。但是，目前關(guān)于聚丙烯腈基碳膜的研究較少，其中大部分關(guān)注其導(dǎo)熱性，導(dǎo)電性等性能，對(duì)于柔性碳膜及其性能研究較少。

本發(fā)明所述方法是通過(guò)聚丙烯腈與石墨片復(fù)合，制備一種新型碳膜，該碳膜具有結(jié)構(gòu)致密、有序程度大、缺陷少和超強(qiáng)柔性的特點(diǎn)，同時(shí)具有高導(dǎo)電性和高導(dǎo)熱性的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于電極材料、功能材料及能源材料等領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種柔性碳膜及其制備方法，其目的在于改善常規(guī)碳膜的脆性，柔性差，不易剝離基板的缺點(diǎn)，本發(fā)明中的柔性碳膜由高度取向的石墨片和石墨微晶組成；石墨片對(duì)石墨微晶的形成具有誘導(dǎo)作用，其誘導(dǎo)產(chǎn)生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；經(jīng)本發(fā)明制備的柔性碳膜具有結(jié)構(gòu)致密、有序程度大、缺陷少和平均晶粒尺寸小的特點(diǎn)，具有高柔性、高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度以及高導(dǎo)熱性等性能。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

一種柔性碳膜，所述柔性碳膜由高度取向的石墨片和石墨微晶組成；所述石墨片對(duì)石墨微晶的形成具有誘導(dǎo)作用，其誘導(dǎo)產(chǎn)生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；所述高度取向是指多于石墨片添加量70％的石墨片平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；所述石墨微晶的平均晶粒尺寸為1～5nm，所述柔性碳膜的孔隙率為0～4％，用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為10^-4～10mN·cm。

如上所述的一種柔性碳膜，所述柔性碳膜的電阻率為10^-3～100Ω·cm，所述柔性碳膜的強(qiáng)度為5～500MPa，所述柔性碳膜的導(dǎo)熱系數(shù)為0.5～50W/m·k；所述碳膜的厚度為0.1～100μm。

一種柔性碳膜的制備方法，包括以下步驟：

1)通過(guò)共混法或原位聚合法，制備石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液；

2)石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)鑄膜處理，形成石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；

3)石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)高倍牽伸、加壓預(yù)氧化和加壓碳化處理制得柔性碳膜；

所述加壓預(yù)氧化溫度為200～300℃，時(shí)間為30～200分鐘；所述加壓碳化溫度為600～2000℃，時(shí)間為1～60分鐘；所述加壓中施加的壓力大小為0.2～50MPa。

作為優(yōu)選技術(shù)方案：

如上所述的一種柔性碳膜，所述石墨片為石墨烯微片、石墨烯、氧化石墨烯或還原氧化石墨烯中的一種以上；

所述加壓預(yù)氧化和加壓碳化階段的加壓方式以及壓力大小相同，加壓的方式為通過(guò)1-4組熱壓輥施加壓力或通入氣氛氣體施加壓力中的一種以上；所述加壓預(yù)氧化中的氣氛為空氣氛圍，所述加壓碳化中的氣氛為惰性氛圍，所述惰性氛圍為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

如上所述一種柔性碳膜的制備方法，所述共混法是指將石墨片分散液與含相同溶劑的聚丙烯腈溶液通過(guò)機(jī)械攪拌混合，然后將溶液進(jìn)行脫泡處理獲得石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液；

所述石墨片分散液使用前需經(jīng)過(guò)超聲分散、磁力攪拌分散或機(jī)械攪拌分散處理中的一種以上，處理時(shí)間為0.5～12小時(shí)，溫度為10～40℃；

所述聚丙烯腈為至少包含第一單體，或者進(jìn)一步地，還含有第二單體，或第二單體和第三單體；

所述第一單體為丙烯腈，第一單體相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80～100％；

所述第二單體為丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二單體相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～20％；

所述第三單體為衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三單體相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～3％；

所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉水溶液；所述硫氰酸鈉水溶液的濃度為50～60wt％；

所述石墨片分散液的濃度為0.5～5wt％；所述聚丙烯腈溶液的濃度為10～40wt％；

所述機(jī)械攪拌混合的時(shí)間為1～24h，轉(zhuǎn)速為50-1500轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為10～50℃；

所述脫泡處理的方式為真空脫泡、超聲脫泡或靜置脫泡，時(shí)間為0.5～12h；

所述石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液中聚丙烯腈的濃度為9～39wt％，石墨片相對(duì)聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～80％。

如上所述一種柔性碳膜的制備方法，所述原位聚合法是指將單體、引發(fā)劑和石墨片分散液分別加入與石墨片分散液中所含溶劑相同的溶劑中，混合均勻制成聚合溶液；常壓下，在50～70℃聚合1～24h，然后將溶液進(jìn)行脫泡處理得到石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液；

所述單體至少包含第一單體，或者進(jìn)一步地，還含有第二單體，或第二單體和第三單體；

所述第一單體為丙烯腈，第一單體相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80～100％；

所述第二單體為丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二單體相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～20％；

所述第三單體為衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三單體相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～3％；

所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰或過(guò)氧化二碳酸二異丙酯；

所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸鈉水溶液；所述硫氰酸鈉水溶液的濃度為50～60wt％；

所述石墨片分散液使用前需經(jīng)過(guò)超聲分散、磁力攪拌分散或機(jī)械攪拌分散處理中的一種以上，處理時(shí)間為0.5～12小時(shí)，溫度為10～40℃；

所述石墨片分散液的濃度為0.5～5wt％；

所述脫泡處理的方式為真空脫泡、超聲脫泡或靜置脫泡，時(shí)間為0.5～12h；

所述聚合溶液中，單體的濃度為10～40wt％，引發(fā)劑相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3～1.5％；石墨片相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～80％；

所述石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液中單體的轉(zhuǎn)化率為70～99％。

如上所述一種柔性碳膜的制備方法，所述鑄膜的方法為流延法、擠出拉伸法、熱壓法、溶脹拉伸法或浸膠法；所述石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜厚度為1～200μm。

如上所述一種柔性碳膜的制備方法，所述高倍拉伸是指熱蒸汽高倍拉伸或沸水高倍拉伸；所述高倍拉伸中的拉伸倍數(shù)為1～50倍；所述鑄膜和高倍拉伸工藝中，石墨片沿膜平面高度取向，形成取向結(jié)構(gòu)。

柔性碳膜的制備機(jī)理為：

(1)預(yù)氧化階段，在預(yù)氧化初期，隨著溫度升高，聚丙烯腈薄膜在溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，薄膜逐漸軟化，在垂直于膜平面的壓力作用下，由于薄膜受力均勻使其宏觀形貌保持平整，石墨片在壓力的作用下沿垂直于壓力方向逐漸取向，同時(shí)，石墨片帶動(dòng)聚丙烯腈分子鏈在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中沿其取向方向發(fā)生一定程度的取向；隨著溫度繼續(xù)升高，聚丙烯腈分子鏈發(fā)生環(huán)化脫氫反應(yīng)，聚丙烯腈由線性大分子逐漸轉(zhuǎn)換成有梯形六元環(huán)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)產(chǎn)生的H₂或H₂O等小分子物質(zhì)在壓力作用下被排除膜外，氣體產(chǎn)生與排出過(guò)程中在膜內(nèi)部形成的孔隙以及原材料薄膜在制備過(guò)程中產(chǎn)生的孔隙，在壓力作用下，由于分子鏈運(yùn)動(dòng)逐漸填平，并且在壓力作用下，石墨片與聚丙烯腈分子鏈保持一定取向，使解取向作用減弱，形成有序致密的取向結(jié)構(gòu)；隨著溫度繼續(xù)升高，氧化交聯(lián)反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生，在壓力作用下氧氣分子更易進(jìn)入薄膜內(nèi)部，使氧氣分子與聚丙烯腈分子快速接觸，可以促進(jìn)氧化交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)以石墨烯或石墨烯微片為原料時(shí)，由于石墨烯或石墨烯微片本身存在缺陷或在熱處理過(guò)程中產(chǎn)生部分缺陷，在石墨烯或石墨烯微片缺陷處存在部分可參與反應(yīng)的碳原子，這些碳原子在熱作用下和氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)而與聚丙烯腈分子中的官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；當(dāng)使用氧化石墨烯或還原氧化石墨烯作為原料時(shí)，由于氧化石墨烯或還原氧化石墨烯的表面含有一定的含氧官能團(tuán)，氧氣與含氧官能團(tuán)在一定溫度下與碳碳雙鍵等官能團(tuán)發(fā)生氧化反應(yīng)，含氧官能團(tuán)之間也會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，使得聚丙烯腈分子之間、聚丙烯腈分子與氧化石墨烯或還原氧化石墨烯之間，氧化石墨烯之間或還原氧化石墨烯之間發(fā)生交聯(lián)，生成較規(guī)整的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，聚丙烯腈大分子轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)。

(2)碳化階段，隨著碳化溫度的升高，預(yù)氧化過(guò)程中形成的環(huán)狀分子和石墨片進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)、環(huán)化和縮聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的CO₂、NH₃、N₂等小分子物質(zhì)在垂直于膜平面的壓力作用下被排除膜外，氣體產(chǎn)生與排出過(guò)程中在膜內(nèi)部形成的孔隙在壓力作用下，由于分子鏈運(yùn)動(dòng)逐漸填平，并且在壓力作用下，石墨片與聚丙烯腈分子鏈保持一定取向，使解取向作用減弱，形成更加有序致密的取向結(jié)構(gòu)；隨著碳化溫度繼續(xù)升高，石墨片作為晶粒成核劑和模板劑，使聚丙烯腈形成的石墨微晶沿石墨片的碳基面進(jìn)一步排列生長(zhǎng)，誘導(dǎo)產(chǎn)生沿石墨片表面排列取向的石墨微晶結(jié)構(gòu)；并且，由于石墨片具有二維高度有序六元環(huán)碳結(jié)構(gòu)表面，使得在其表面形成的石墨微晶按模板生長(zhǎng)，生成的石墨微晶的平均晶粒尺寸較小，排列有序性較高。

同時(shí)，在碳化過(guò)程中，當(dāng)以氧化石墨烯或還原氧化石墨烯為原料時(shí)，氧化石墨烯或還原氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)如羰基、羥基、羧基等，在高溫惰性氛圍下參與反應(yīng)或被分解脫除，使氧化石墨烯或還原氧化石墨烯被還原。

正是由于所制備的碳膜具有高度取向的石墨片和石墨微晶結(jié)構(gòu)，使得其具有較高的柔性。

有益效果：

1.本發(fā)明提供了一種柔性碳膜及其制備方法，本方法操作簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，可大幅度改善碳膜的柔性，同時(shí)使碳膜具有高導(dǎo)電性和高導(dǎo)熱性。

2.本發(fā)明可以利用常規(guī)或廢棄聚丙烯腈原料，具有很高的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。

3.本發(fā)明通過(guò)在聚丙烯腈基體中添加石墨片來(lái)改善碳膜的脆性，使其具有柔性。這是因?yàn)樵阼T膜和高倍拉伸工藝中，石墨片沿膜平面高度取向，形成取向結(jié)構(gòu)。在預(yù)氧化過(guò)程中，石墨片能促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，有利于形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；在碳化過(guò)程中，石墨片作為晶粒成核劑和模板劑，可以誘導(dǎo)石墨微晶沿石墨片表面排列取向，形成的微晶尺寸小、結(jié)構(gòu)致密有序和缺陷少的石墨微晶結(jié)構(gòu)，因此所形成的碳膜具有高柔性。

附圖說(shuō)明

圖1為柔性碳膜斷面掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為10000倍；

圖2為柔性碳膜斷面掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為50000倍。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)共混法，將濃度為0.5wt％的氧化石墨烯分散液與濃度為9wt％的聚丙烯腈(包含第一單體丙烯腈的聚丙烯腈)溶液通過(guò)機(jī)械攪拌混合；氧化石墨烯分散液使用前需經(jīng)過(guò)超聲分散處理，處理時(shí)間為0.5小時(shí)，溫度為10℃，氧化石墨烯分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為二甲基甲酰胺；機(jī)械攪拌混合的時(shí)間為1h，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為10℃；然后將溶液進(jìn)行真空脫泡處理0.5h，獲得氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液中聚丙烯腈的濃度為20wt％，氧化石墨烯相對(duì)聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％；然后將氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)流延法鑄膜；形成厚度為20μm的氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)熱蒸汽高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為2倍；繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為250℃，時(shí)間為60分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)1組熱壓輥施加20MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為1300℃，時(shí)間為1分鐘，氣氛為氮?dú)夥諊訅旱姆绞綖橥ㄟ^(guò)1組熱壓輥施加10MPa的壓力；制得厚度為10μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的還原氧化石墨烯和石墨微晶組成；高度取向是指多于氧化石墨烯添加量70％的還原氧化石墨烯平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；如圖1所示，平均晶粒尺寸為2.7nm的石墨微晶沿還原氧化石墨烯表面排列取向，如圖2所示；該柔性碳膜的孔隙率為0.5％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為0.01mN·cm，電阻率為7×10^-3Ω·cm，強(qiáng)度為85MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為26W/m·k。

實(shí)施例2

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)原位聚合法，將濃度為10wt％的單體(單體包含第一單體丙烯腈)溶液、引發(fā)劑偶氮二異丁腈和濃度為0.5wt％的石墨烯分散液混合均勻制成聚合溶液；石墨烯分散液使用前需經(jīng)過(guò)磁力攪拌分散處理，處理時(shí)間為12小時(shí)，溫度為40℃，石墨烯分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為二甲基亞砜；引發(fā)劑相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％；石墨烯相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％；然后在常壓，50℃下聚合1h，然后將溶液進(jìn)行真空脫泡處理12h，得到石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液中單體的轉(zhuǎn)化率為70％；然后將石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)擠出拉伸法鑄膜；形成厚度為1μm的石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)沸水高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為1倍；繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為200℃，時(shí)間為30分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)1組熱壓輥施加大小為0.2MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為600℃，時(shí)間為1分鐘，氣氛為氮?dú)夥諊訅旱姆绞綖橥ㄟ^(guò)1組熱壓輥施加壓力0.2MPa的壓力；制得厚度為0.5μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的石墨烯和石墨微晶組成；高度取向是指多于石墨烯添加量70％的石墨烯平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為5nm的石墨微晶沿石墨烯表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為4％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為10mN·cm，電阻率為100Ω·cm，強(qiáng)度為5MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.5W/m·k。

實(shí)施例3

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)共混法，將濃度為5wt％的石墨烯分散液與濃度為39wt％的聚丙烯腈(包含第一單體丙烯腈和第二單體丙烯酰胺的聚丙烯腈，其中丙烯腈相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％，丙烯酰胺相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％)溶液通過(guò)機(jī)械攪拌混合；石墨烯分散液使用前需經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌分散處理，處理時(shí)間為10小時(shí)，溫度為35℃，石墨烯分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為二甲基乙酰胺；石墨烯分散液與聚丙烯腈溶液機(jī)械攪拌混合的時(shí)間為24h，轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為50℃；然后將溶液進(jìn)行超聲脫泡10h，獲得石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液中聚丙烯腈的濃度為39wt％，石墨烯相對(duì)聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％；然后將石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)熱壓法鑄膜；形成厚度為200μm的石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)熱蒸汽高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為50倍；然后繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為300℃，時(shí)間為200分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)4組熱壓輥施加50MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為2000℃，時(shí)間為60分鐘，氣氛為氬氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)4組熱壓輥施加50MPa的壓力，制得厚度為4μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的石墨烯和石墨微晶組成；高度取向是指多于石墨烯添加量70％的石墨烯平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為1nm的石墨微晶沿石墨烯表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為0％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為10^-4mN·cm，電阻率為10^-3Ω·cm，強(qiáng)度為500MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為50W/m·k。

實(shí)施例4

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)原位聚合法，將濃度為40wt％的單體(單體包含第一單體丙烯腈和第二單體丙烯酸甲酯，其中丙烯腈相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％，丙烯酸甲酯相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％)溶液、引發(fā)劑偶氮二異庚腈和濃度為4wt％的石墨烯微片分散液混合均勻制成聚合溶液；石墨烯微片分散液使用前需經(jīng)過(guò)超聲分散處理，處理時(shí)間為8小時(shí)，溫度為30℃，石墨烯微片分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為濃度為52wt％硫氰酸鈉水溶液，引發(fā)劑相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％；石墨烯微片相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％；然后在常壓，70℃下聚合24h，然后將溶液進(jìn)行靜置脫泡處理8h，得到石墨烯微片/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的石墨烯微片/聚丙烯腈復(fù)合溶液中單體的轉(zhuǎn)化率為99％；然后將石墨烯微片/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)溶脹拉伸法鑄膜；形成厚度為190μm的石墨烯微片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將石墨烯微片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)沸水高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為2倍；繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為225℃，時(shí)間為180分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)4組熱壓輥施加壓力0.9MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為800℃，時(shí)間為50分鐘，氣氛為氬氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)1組熱壓輥施加壓力0.8MPa的壓力；制得厚度為100μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的石墨烯微片和石墨微晶組成；高度取向是指多于石墨烯微片添加量70％的石墨烯微片平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為4.2nm的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為3.5％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為2×10^-4mN·cm，電阻率為7Ω·cm，強(qiáng)度為460MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為25W/m·k。

實(shí)施例5

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)共混法，將濃度為3wt％的氧化石墨烯分散液與濃度為20wt％的聚丙烯腈(包含第一單體丙烯腈和第二單體甲基丙烯腈的聚丙烯腈，其中丙烯腈相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88％，甲基丙烯腈相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％)溶液通過(guò)機(jī)械攪拌混合；氧化石墨烯分散液使用前需經(jīng)過(guò)磁力攪拌分散，處理時(shí)間為1小時(shí)，溫度為15℃，氧化石墨烯分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為濃度為50wt％硫氰酸鈉水溶液；氧化石墨烯分散液與聚丙烯腈溶液機(jī)械攪拌混合的時(shí)間為10h，轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為30℃；然后將溶液進(jìn)行超聲脫泡6h，獲得氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液中聚丙烯腈的濃度為9wt％，氧化石墨烯相對(duì)聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％；然后將氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)浸膠法鑄膜；形成厚度為180μm的氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)熱蒸汽高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為5倍；繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為235℃，時(shí)間為160分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通入空氣施加大小為1MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為1000℃，時(shí)間為6分鐘，氣氛為氬氣氛圍，加壓的方式為通入氬氣施加5MPa的壓力；制得厚度為16μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的還原氧化石墨烯和石墨微晶組成；高度取向是指多于氧化石墨烯添加量70％的還原氧化石墨烯平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為1.2nm的石墨微晶沿還原氧化石墨烯表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為3.1％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為9.5mN·cm，電阻率為95Ω·cm，強(qiáng)度為7MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.6W/m·k。

實(shí)施例6

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)共混法，將濃度為2wt％的石墨烯分散液與濃度為30wt％的聚丙烯腈(包含第一單體丙烯腈和第二單體甲基丙烯酸甲酯的聚丙烯腈，其中丙烯腈相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93％，甲基丙烯酸甲酯相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％)溶液通過(guò)機(jī)械攪拌混合；石墨烯分散液使用前需經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌分散處理，處理時(shí)間為5小時(shí)，溫度為25℃，石墨烯分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為二甲基甲酰胺；石墨烯分散液與聚丙烯腈溶液機(jī)械攪拌混合的時(shí)間為4h，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為25℃；然后將溶液進(jìn)行真空脫泡4h獲得石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液中聚丙烯腈的濃度為25wt％，石墨烯相對(duì)聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58％；然后將石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)流延法鑄膜；形成厚度為160μm的石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)沸水高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為25倍；然后繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為255℃，時(shí)間為160分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)2組熱壓輥施加大小為10MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為1200℃，時(shí)間為30分鐘，氣氛為氮?dú)夥諊訅旱姆绞綖橥ㄟ^(guò)2組熱壓輥施加大小為15MPa的壓力；制得厚度為5μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的石墨烯和石墨微晶組成；高度取向是指多于石墨烯添加量70％的石墨烯平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為2.9nm的石墨微晶沿石墨烯表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為2.4％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為2×10^-3mN·cm，電阻率為0.02Ω·cm，強(qiáng)度為380MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為22W/m·k。

實(shí)施例7

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)原位聚合法，將濃度為10wt％的單體(單體包含第一單體丙烯腈、第二單體醋酸乙烯酯和第三單體甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，其中丙烯腈相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81％，醋酸乙烯酯相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％)溶液、引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰和濃度為1wt％氧化石墨烯分散液混合均勻制成聚合溶液；氧化石墨烯分散液使用前需經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌分散處理0.5小時(shí)和超聲分散處理4小時(shí)，溫度為20℃，氧化石墨烯分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為二甲基甲酰胺；引發(fā)劑相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％；氧化石墨烯相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％；然后在常壓，55℃下聚合10h，然后將溶液進(jìn)行超聲脫泡處理2h，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液中單體的轉(zhuǎn)化率為90％；然后將氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)溶脹拉伸法鑄膜；形成厚度為150μm氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)熱蒸汽高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為35倍；然后繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為275℃，時(shí)間為150分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通入空氣施加大小為20MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為1400℃，時(shí)間為40分鐘，氣氛為氮?dú)夥諊訅旱姆绞綖橥ㄈ氲獨(dú)馐┘哟笮?5MPa的壓力；制得厚度為4μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的還原氧化石墨烯和石墨微晶組成；高度取向是指多于氧化石墨烯添加量70％的還原氧化石墨烯平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為2.3nm的石墨微晶沿還原氧化石墨烯表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為1.8％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為0.6mN·cm，電阻率為8×10^-3Ω·cm，強(qiáng)度為200MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為27W/m·k。

實(shí)施例8

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)原位聚合法，將濃度為40wt％的單體(單體包含第一單體丙烯腈、第二單體甲基丙烯酸甲酯和第三單體衣康酸，其中丙烯腈相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97％，甲基丙烯酸甲酯相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，衣康酸相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％)溶液、引發(fā)劑偶氮二異丁腈和濃度為0.8wt％的還原氧化石墨烯分散液與20wt％混合均勻制成聚合溶液；還原氧化石墨烯分散液使用前需經(jīng)過(guò)磁力攪拌分散處理1小時(shí)和超聲分散處理2小時(shí)，溫度為22℃，還原氧化石墨烯分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為二甲基亞砜；引發(fā)劑相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％；還原氧化石墨烯相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％；然后在常壓，60℃下聚合5h，然后將溶液進(jìn)行真空脫泡處理0.5h，得到還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液中單體的轉(zhuǎn)化率為80％；然后將還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)擠出拉伸法和熱壓法鑄膜；形成厚度為120μm的還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)熱蒸汽高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為45倍；繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為285℃，時(shí)間為120分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)2組熱壓輥并通入空氣施加30MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為1600℃，時(shí)間為25分鐘，氣氛為氮?dú)夥諊患訅旱姆绞綖橥ㄟ^(guò)3組熱壓輥并通入氮?dú)馐┘?5MPa的壓力；制得厚度為2μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的還原氧化石墨烯和石墨微晶組成；高度取向是指多于還原氧化石墨烯添加量70％的還原氧化石墨烯平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為1.8nm的石墨微晶沿還原氧化石墨烯表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為1.2％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為0.08mN·cm，電阻率為6×10^-3Ω·cm，強(qiáng)度為245MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為34W/m·k。

實(shí)施例9

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)共混法，將濃度為1.5wt％的石墨片(石墨烯微片和氧化石墨烯的質(zhì)量比2:1)分散液與濃度為20wt％的聚丙烯腈(包含第一單體丙烯腈、第二單體丙烯酰胺和第三單體丙烯磺酸鈉的聚丙烯腈，其中丙烯腈占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92％，丙烯酰胺占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，丙烯磺酸鈉占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％)溶液通過(guò)機(jī)械攪拌混合；石墨片分散液使用前需經(jīng)過(guò)磁力攪拌分散處理1小時(shí)和機(jī)械攪拌分散處理9小時(shí)，溫度為32℃，石墨片分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為二甲基乙酰胺；石墨片分散液與聚丙烯腈溶液機(jī)械攪拌混合的時(shí)間為5h，轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為20℃；然后將溶液進(jìn)行靜置脫泡，時(shí)間為1.5h，獲得石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液中聚丙烯腈的濃度為30wt％，石墨片相對(duì)聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％；然后將石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)熱壓法鑄膜；形成厚度為100μm的石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)沸水高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為10倍；繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為295℃，時(shí)間為100分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)2組熱壓輥并通入空氣施加40MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為1800℃，時(shí)間為15分鐘，氣氛為氬氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)1組熱壓輥并通入氬氣施加45MPa的壓力；制得厚度為10μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的石墨片和石墨微晶組成；高度取向是指多于石墨片添加量70％的石墨片平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為1.5nm的石墨微晶沿石墨片表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為0.3％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為0.03mN·cm，電阻率為3×10^-3Ω·cm，強(qiáng)度為290MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為42W/m·k。

實(shí)施例10

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)原位聚合法，將濃度為30wt％的單體(單體包含第一單體丙烯腈、第二單體甲基丙烯腈和第三單體甲基丙烯磺酸鈉，其中，丙烯腈占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％，甲基丙烯腈占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，甲基丙烯磺酸鈉占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％)溶液、引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰和濃度為2.5wt％的石墨片(氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:3)分散液混合均勻制成聚合溶液；石墨片分散液使用前需經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌分散處理，處理時(shí)間為3小時(shí)，溫度為18℃，石墨片分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為二甲基乙酰胺；引發(fā)劑相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％；石墨片相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％；然后在常壓，65℃下聚合12h，然后將溶液進(jìn)行超聲脫泡處理3.5h，得到石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液中單體的轉(zhuǎn)化率為89％；然后將石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)浸膠法鑄膜；形成厚度為80μm的石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)熱蒸汽高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為4倍；繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為210℃，時(shí)間為80分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)3組熱壓輥施加大小為50MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為650℃，時(shí)間為55分鐘，氣氛為氬氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)3組熱壓輥施加大小為2MPa的壓力；制得厚度為20μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的石墨片和石墨微晶組成；高度取向是指多于石墨片添加量70％的石墨片平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為4.7nm的石墨微晶沿石墨片表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為0.7％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為4×10^-3mN·cm，電阻率為58Ω·cm，強(qiáng)度為350MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.8W/m·k。

實(shí)施例11

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)共混法，將濃度為3.5wt％的石墨片(石墨烯和還原氧化石墨烯的質(zhì)量比為2:5)分散液與濃度為35wt％的聚丙烯腈(包含第一單體丙烯腈、第二單體甲基丙烯酸甲酯和第三單體甲基丙烯苯磺酸鈉的聚丙烯腈，其中丙烯腈占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89％，甲基丙烯酸甲酯相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％；甲基丙烯苯磺酸鈉相對(duì)總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％)溶液通過(guò)機(jī)械攪拌混合；石墨片分散液使用前需經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌分散處理1小時(shí)、磁力攪拌分散處理2小時(shí)和超聲分散處理5小時(shí)，溫度為25℃，石墨片分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為濃度為57wt％硫氰酸鈉水溶液，石墨片分散液與聚丙烯腈溶液機(jī)械攪拌混合的時(shí)間為8h，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為35℃；然后將溶液進(jìn)行真空脫泡5.5h，獲得石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液中聚丙烯腈的濃度為18wt％，石墨片相對(duì)聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％；然后將石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)熱壓法鑄膜；形成厚度為50μm的石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)熱蒸汽高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為3倍；然后繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為230℃，時(shí)間為60分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通入空氣施加大小為4MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為700℃，時(shí)間為45分鐘，氣氛為氮?dú)夥諊訅旱姆绞綖橥ㄈ氲獨(dú)馐┘哟笮?MPa的壓力；制得厚度為17μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的石墨片和石墨微晶組成；高度取向是指多于石墨片添加量70％的石墨片平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為4.4nm的石墨微晶沿石墨片表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為3.2％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為1×10^-3mN·cm，電阻率為32Ω·cm，強(qiáng)度為410MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.9W/m·k。

實(shí)施例12

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)原位聚合法，將濃度為30wt％的單體(單體包含第一單體丙烯腈、第二單體丙烯酸甲酯和第三單體乙烯基吡啶，其中丙烯腈占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％，丙烯酸甲酯占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13％，乙烯基吡啶占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％)溶液、引發(fā)劑過(guò)氧化十二酰和濃度為4.5wt％的石墨烯微片分散液混合均勻制成聚合溶液；石墨烯微片分散液使用前需經(jīng)過(guò)磁力攪拌分散處理，處理時(shí)間為7小時(shí)，溫度為20℃，石墨烯微片分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為濃度為60wt％硫氰酸鈉水溶液；引發(fā)劑相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％；石墨烯微片相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％；然后在常壓，57℃下聚合20h，然后將溶液進(jìn)行靜置脫泡處理7.5h，得到石墨烯微片/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的石墨烯微片/聚丙烯腈復(fù)合溶液中單體的轉(zhuǎn)化率為85％；然后將石墨烯微片/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)熱壓法鑄膜；形成厚度為30μm的石墨烯微片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將石墨烯微片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)熱蒸汽高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為2倍；繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為240℃，時(shí)間為50分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通入空氣施加大小為10MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為900℃，時(shí)間為35分鐘，氣氛為氬氣氛圍；加壓的方式為通入氬氣施加大小為10MPa的壓力；制得厚度為15μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的石墨烯微片和石墨微晶組成；高度取向是指多于石墨烯微片添加量70％的石墨烯微片平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為3.7nm的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為2.9％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為7×10^-4mN·cm，電阻率為0.4Ω·cm，強(qiáng)度為450MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為8W/m·k。

實(shí)施例13

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)共混法，將濃度為4.1wt％的石墨片(石墨烯微片、氧化石墨烯和石墨烯的質(zhì)量比1:1:1)分散液與濃度為30wt％的聚丙烯腈(包含第一單體丙烯腈、第二單體醋酸乙烯酯和第三單體甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯的聚丙烯腈，其中丙烯腈占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％，醋酸乙烯酯占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％)溶液通過(guò)機(jī)械攪拌混合；石墨片分散液使用前需經(jīng)過(guò)超聲分散處理，處理時(shí)間為10小時(shí)，溫度為25℃，石墨片分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為二甲基甲酰胺；石墨片分散液與聚丙烯腈溶液機(jī)械攪拌混合的時(shí)間為15h，轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為35℃；然后將溶液進(jìn)行超聲脫泡9.5h，獲得石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液中聚丙烯腈的濃度為15wt％，石墨片相對(duì)聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％；然后將石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)熱壓法鑄膜；形成厚度為10μm的石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)熱蒸汽高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為1倍；然后繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為250℃，時(shí)間為140分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通入空氣施加大小為20MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為1100℃，時(shí)間為10分鐘，氣氛為氮?dú)夥諊患訅旱姆绞綖橥ㄈ氲獨(dú)馐┘哟笮?0MPa的壓力；制得厚度為12μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的石墨片和石墨微晶組成；高度取向是指多于石墨片添加量70％的石墨片平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為3.1nm的石墨微晶沿石墨片表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為2.1％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為0.9mN·cm，電阻率為0.05Ω·cm，強(qiáng)度為140MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為20W/m·k。

實(shí)施例14

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)原位聚合法，將濃度為35wt％的單體(單體包含第一單體丙烯腈、第二單體甲基丙烯酸甲酯和第三單體甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，其中丙烯腈占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％，甲基丙烯酸甲酯占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％)溶液、引發(fā)劑過(guò)氧化二碳酸二異丙酯和濃度為1wt％的石墨片(石墨烯微片、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯和石墨烯的質(zhì)量比1:3:1:1)分散液混合均勻制成聚合溶液；石墨片分散液使用前需經(jīng)過(guò)超聲分散處理，處理時(shí)間為5小時(shí)，溫度為10℃，石墨片分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為二甲基亞砜；引發(fā)劑相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％；石墨片相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64％；然后在常壓，67℃下聚合15h，然后將溶液進(jìn)行真空脫泡處理11.5h，得到石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液中單體的轉(zhuǎn)化率為89％；然后將石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)流延法鑄膜；形成厚度為200μm的石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)沸水高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為6倍；繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為215℃，時(shí)間為130分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)3組熱壓輥施加壓力大小為30MPa；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為1900℃，時(shí)間為5分鐘，氣氛為氮?dú)夥諊訅旱姆绞綖橥ㄟ^(guò)4組熱壓輥施加壓力大小為30MPa；制得厚度為38μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的石墨片和石墨微晶組成；高度取向是指多于石墨片添加量70％的石墨片平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為1.2nm的石墨微晶沿石墨片表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為0.7％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為2.1×10^-3mN·cm，電阻率為2×10^-3Ω·cm，強(qiáng)度為420MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為47W/m·k。

實(shí)施例15

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)共混法，將濃度為3.2wt％的氧化石墨烯分散液與濃度為25wt％的聚丙烯腈(包含第一單體丙烯腈、第二單體丙烯酰胺和第三單體甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯的聚丙烯腈，其中丙烯腈占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％，丙烯酰胺占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％)溶液通過(guò)機(jī)械攪拌混合；氧化石墨烯分散液使用前需經(jīng)過(guò)磁力攪拌分散處理，處理時(shí)間為8小時(shí)，溫度為30℃，氧化石墨烯分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為二甲基乙酰胺；氧化石墨烯分散液與聚丙烯腈溶液機(jī)械攪拌混合的時(shí)間為20h，轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為40℃；然后將溶液進(jìn)行超聲脫泡，時(shí)間為11h獲得氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液中聚丙烯腈的濃度為35wt％，氧化石墨烯相對(duì)聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27％；然后將氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)流延法鑄膜；形成厚度為1μm的氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)熱蒸汽高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為10倍；繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為260℃，時(shí)間為160分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)2組熱壓輥施加大小為40MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為1300℃，時(shí)間為50分鐘，氣氛為氬氣氛圍，加壓的方式為通過(guò)2組熱壓輥施加大小為40MPa的壓力；制得厚度為0.1μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的還原氧化石墨烯和石墨微晶組成；高度取向是指多于氧化石墨烯添加量70％的還原氧化石墨烯平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為2.5nm的石墨微晶沿還原氧化石墨烯表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為0.5％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為0.4mN·cm，電阻率為9×10^-3Ω·cm，強(qiáng)度為230MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為24W/m·k。

實(shí)施例16

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)原位聚合法，將濃度為28wt％的單體(單體包含第一單體丙烯腈、第二單體丙烯酸甲酯和第三單體丙烯磺酸鈉，其中丙烯腈占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82％，丙烯酸甲酯占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％，丙烯磺酸鈉占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％)溶液、引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰和濃度為5wt％還原氧化石墨烯分散液混合均勻制成聚合溶液；還原氧化石墨烯分散液使用前需經(jīng)過(guò)超聲分散處理，處理時(shí)間為8.5小時(shí)，溫度為28℃，還原氧化石墨烯分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為濃度為55wt％硫氰酸鈉水溶液，引發(fā)劑相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％；還原氧化石墨烯相對(duì)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38％；然后在常壓，55℃下聚合8h，然后將溶液進(jìn)行超聲脫泡處理9h，得到還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液中單體的轉(zhuǎn)化率為79％；然后將還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)擠出拉伸法鑄膜；形成厚度為110μm的還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將還原氧化石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)熱沸水高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為50倍；然后繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為270℃，時(shí)間為170分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通入空氣施加大小為25MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為1500℃，時(shí)間為2分鐘，氣氛為氮?dú)夥諊訅旱姆绞綖橥ㄈ氲獨(dú)馐┘哟笮?5MPa的壓力；制得厚度為5μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的還原氧化石墨烯和石墨微晶組成；高度取向是指多于還原氧化石墨烯添加量70％的還原氧化石墨烯平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為2.2nm的石墨微晶沿還原氧化石墨烯表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為1.5％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟度為6×10^-2mN·cm，電阻率為5×10^-3Ω·cm，強(qiáng)度為280MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為23W/m·k。

實(shí)施例17

一種柔性碳膜的制備方法，通過(guò)共混法，將濃度為1.6wt％的石墨片(氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的質(zhì)量比為2:1)分散液與濃度為15wt％的聚丙烯腈(包含第一單體丙烯腈、第二單體醋酸乙烯酯和第三單體衣康酸的聚丙烯腈，其中丙烯腈占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87％，醋酸乙烯酯占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％，衣康酸占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％)溶液通過(guò)機(jī)械攪拌混合；石墨片分散液使用前需經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌分散處理，處理時(shí)間為9小時(shí)，溫度為25℃，石墨片分散液與聚丙烯腈溶液含有相同的溶劑，溶劑為濃度為51.3wt％硫氰酸鈉水溶液，然后將溶液進(jìn)行真空脫泡7h，石墨片分散液與聚丙烯腈溶液機(jī)械攪拌混合的時(shí)間為24h，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為10℃；獲得石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液；制得的石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液中聚丙烯腈的濃度為26wt％，石墨片相對(duì)聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％；然后將石墨片/聚丙烯腈復(fù)合溶液經(jīng)熱壓法鑄膜；形成厚度為195μm的石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜；再將石墨片/聚丙烯腈復(fù)合薄膜經(jīng)熱蒸汽高倍拉伸處理，拉伸倍數(shù)為3倍；然后繼續(xù)進(jìn)行加壓預(yù)氧化處理，加壓預(yù)氧化溫度為290℃，時(shí)間為90分鐘，氣氛為空氣氛圍，加壓的方式為通入空氣施加壓力大小為36MPa的壓力；繼續(xù)進(jìn)行加壓碳化處理，加壓碳化溫度為1700℃，時(shí)間為3分鐘，氣氛為氮?dú)夥諊訅旱姆绞綖橥ㄈ氲獨(dú)馐┘訅毫Υ笮?6MPa的壓力；制得厚度為63μm的柔性碳膜。

制得的柔性碳膜由高度取向的石墨片和石墨微晶組成；高度取向是指多于石墨片添加量70％的石墨片平面與柔性碳膜平面所成取向角小于30°；平均晶粒尺寸為1.6nm的石墨微晶沿石墨片表面排列取向，該柔性碳膜的孔隙率為0.4％；用JIS L 1096中的slide法測(cè)定的柔性碳膜的剛軟1為8×10^-3mN·cm，電阻率為3×10^-3Ω·cm，強(qiáng)度為330MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為36W/m·k。