本發明屬于無機非金屬材料領域，具體涉及一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法。

背景技術：

氧氮化硅具有優異的抗氧化性、抗熱震性、耐腐蝕性、抗蠕變性以及高溫強度高、高致密度、低膨脹率等優良性能。氧氮化硅復合材料與氮化硅復合材料具有相似的力學及熱學性能，但是，氧氮化硅復合材料的抗氧化性、抗熱震性以及化學穩定性優于氮化硅復合材料。氧氮化硅是一種優異的高溫結構材料和耐火材料，氧氮化硅具有氧化硅和氮化硅的過渡結構，其高強度是由化學的多元性和結構的多樣性而引起的自身強化和韌化機制所決定的。

為了提高鋁碳耐火材料的力學性能，特別是高溫使用性能，國內外耐火材料工作者研究了非氧化物陶瓷結合相來實現。陶瓷結合相可以有效的提高鋁碳耐火材料的力學性能尤其是高溫使用性能。在非氧化陶瓷結合相的大家族中關于SiON固溶體報道的很少。目前制備Si₂N₂O陶瓷的方法主要有兩種：一種是按SiO₂與Si₃N₄間的反應直接制備；另一種是以氧氮化硅粉末為原料進行制備，不管采用哪種方法制備Si₂N₂O陶瓷，一般都采用熱壓燒結，而且需要高純氮氣氣氛，熱壓燒結的壓力一般高達30MPa，熱壓成型這一操作會增加大規模工業生產的難度。目前，開發一種工藝簡單、合成溫度低、成本低和利于工業化生產的Si₂N₂O陶瓷是本技術領域人員亟需解決的問題。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術的缺點，提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法，該方法操作簡單，成本低廉，利于工業化生產，且用該方法制備的Si₂N₂O陶瓷結合相的鋁碳耐火材料力學性能優良。

為了解決以上技術問題，本發明提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質量比計，金屬鋁粉∶單質硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(0.2 wt%~2 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的無水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%，這里硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%代表硝酸鎳的純度為95%；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為1-3μm，然后將球磨后的混合粉料送入真空干燥箱中干燥，干燥時控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時剛玉質球磨罐中的剛玉和混合粉料的質量比為2-5:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質量比計3wt%~5wt%的酚醛樹脂，在混碾機中預混5-10min，再加入按質量比計40wt%~50wt%電熔白剛玉顆粒混碾30-45min，混碾后在150~200Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1400~1600℃條件下保溫120~240分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相。

本發明進一步限定的技術方案是：

進一步的，前述利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法中，碳源為鱗片石墨、炭黑、瀝青中的一種或一種以上。

前述利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法中，酚醛樹脂其主要成分酚醛樹脂含量≥95 wt%。

前述利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法中，在步驟（3）與酚醛樹脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過40目的篩子，然后靜置陳腐24-30h； 其中，所述的膠粘劑為羧甲基纖維素或聚乙烯醇。

前述利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法中，在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1400~1600℃保溫120~240分鐘，最后自然降溫到室溫。

前述利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法中，生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中Si₂N₂O晶須的長度為2-6μm，其直徑為100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中SiC晶須的長度為5μm，其直徑為100-300nm。

前述利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法中，該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強度為120~170Mpa。

本發明的有益效果是：

本發明中使用了成本很低的硅粉和炭黑為原料，降低了生產成本。

本發明通過控制電熔白剛玉、金屬鋁粉、單質硅粉、α-氧化鋁、C以及硝酸鎳，并配以結合劑酚醛樹脂，經混碾、固化和燒結即制得Si₂N₂O陶瓷結合的鋁碳耐火材料，制備工藝簡單，其次，本發明中所采用的燒結氣氛為埋炭氣氛，與制備Si₂N₂O陶瓷使用氮氣氣氛相比，具有明顯的成本優勢，再次，本發明不僅工藝簡單，合成溫度低、成本低，且該工藝在原有設備的基礎上即可完成，利于工業化生產，而非一些技術采用的熱壓成型，熱壓成型這一操作會增加大規模工業生產的難度，用該方法制備的鋁碳耐火材料制品力學性能優良。

本發明中使用了成本很低的硅粉和炭黑為原料，降低了生產成本，采用粉料先與酚醛樹脂預混，可以使得酚醛樹脂充分包裹顆粒料，還采用比較緩和的干燥制度，使得樣品不易開裂。

本發明制備的碳熱還原法原位生成Si₂N₂O陶瓷結合的鋁碳耐火材料的常溫耐壓強度為120~170MPa，明顯提高了鋁碳耐火材料的力學性能。

附圖說明

圖1是本發明所制備的一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的X-衍射圖譜；

圖2是圖1中一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相SEM形貌圖。

具體實施方式

實施例1

本實施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質量比計，金屬鋁粉∶單質硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(0.2 wt%~0.5 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的無水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；碳源為鱗片石墨、炭黑、瀝青中的一種或一種以上；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為1-3μm，然后將球磨后的混合粉料送入真空干燥箱中干燥，干燥時控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時剛玉質球磨罐中的剛玉和混合粉料的質量比為2-5:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質量比計3wt%~5wt%的酚醛樹脂，在混碾機中預混5-10min，再加入按質量比計40wt%~50wt%電熔白剛玉顆粒混碾30-45min，混碾后在150~200Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹脂其主要成分酚醛樹脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1400~1600℃條件下保溫120~240分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相。

生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中Si₂N₂O晶須的長度為2-6μm，其直徑為100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中SiC晶須的長度為5μm，其直徑為100-300nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強度為120~170Mpa。

在本實施例中：在步驟（3）與酚醛樹脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過40目的篩子，然后靜置陳腐24-30h； 其中，膠粘劑為羧甲基纖維素或聚乙烯醇；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1400~1600℃保溫120~240分鐘，最后自然降溫到室溫。

實施例2

本實施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質量比計，金屬硅粉∶單質硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(0.5 wt%~1 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的無水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；所述的碳源為鱗片石墨、炭黑、瀝青中的一種或一種以上；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為1-3μm，然后將球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥時控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時剛玉質球磨罐中的剛玉和混合粉料的質量比為2-5:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質量比計3wt%~5wt%的酚醛樹脂，在混碾機中預混5-10min，再加入按質量比計40wt%~50wt%電熔白剛玉顆粒混碾30-45min，混碾后在150~200Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹脂其主要成分酚醛樹脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1400~1600℃條件下保溫120~240分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中Si₂N₂O晶須的長度為2-6μm，其直徑為100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中SiC晶須的長度為5μm，其直徑為100-300nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強度為120~170Mpa。

在本實施例中：在步驟（3）與酚醛樹脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過40目的篩子，然后靜置陳腐24-30h； 其中，膠粘劑為羧甲基纖維素或聚乙烯醇；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1400~1600℃保溫120~240分鐘，最后自然降溫到室溫。

實施例3

本實施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質量比計，金屬硅粉∶單質硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(1 wt%~1.5 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的無水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；所述的碳源為鱗片石墨、炭黑、瀝青中的一種或一種以上；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為1-3μm，然后將球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥時控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時剛玉質球磨罐中的剛玉和混合粉料的質量比為2-5:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質量比計3wt%~5wt%的酚醛樹脂，在混碾機中預混5-10min，再加入按質量比計40wt%~50wt%電熔白剛玉顆粒混碾30-45min，混碾后在150~200Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹脂其主要成分酚醛樹脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1400~1600℃條件下保溫120~240分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中Si₂N₂O晶須的長度為2-6μm，其直徑為100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中SiC晶須的長度為5μm，其直徑為100-300nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強度為120~170Mpa。

在本實施例中：在步驟（3）與酚醛樹脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過40目的篩子，然后靜置陳腐24-30h； 其中，膠粘劑為羧甲基纖維素或聚乙烯醇；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1400~1600℃保溫120~240分鐘，最后自然降溫到室溫。

實施例4

本實施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質量比計，金屬硅粉∶單質硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(1.5 wt%~2 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的無水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；所述的碳源為鱗片石墨、炭黑、瀝青中的一種或一種以上；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為1-3μm，然后將球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥時控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時剛玉質球磨罐中的剛玉和混合粉料的質量比為2-5:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質量比計3wt%~5wt%的酚醛樹脂，在混碾機中預混5-10min，再加入按質量比計40wt%~50wt%電熔白剛玉顆粒混碾30-45min，混碾后在150~200Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹脂其主要成分酚醛樹脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1400~1600℃條件下保溫120~240分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中Si₂N₂O晶須的長度為2-6μm，其直徑為100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中SiC晶須的長度為5μm，其直徑為100-300nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強度為120~170Mpa。

在本實施例中：在步驟（3）與酚醛樹脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過40目的篩子，然后靜置陳腐24-30h； 其中，膠粘劑為羧甲基纖維素或聚乙烯醇；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1400~1600℃保溫120~240分鐘，最后自然降溫到室溫。

實施例5

本實施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質量比計，金屬鋁粉∶單質硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為3wt%∶15wt%∶20wt%∶5 wt%∶0.2 wt%，向混合的原料中外加90的無水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；碳源為鱗片石墨；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為1-3μm，然后將球磨后的混合粉料送入真空干燥箱中干燥，干燥時控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時剛玉質球磨罐中的剛玉和混合粉料的質量比為2:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質量比計3wt%的酚醛樹脂，在混碾機中預混5min，再加入按質量比計40wt%電熔白剛玉顆粒混碾30min，混碾后在150Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹脂其主要成分酚醛樹脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1400℃條件下保溫120分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相。

生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中Si₂N₂O晶須的長度為2μm，其直徑為100nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中SiC晶須的長度為5μm，其直徑為100nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強度為120Mpa。

在本實施例中：在步驟（3）與酚醛樹脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過40目的篩子，然后靜置陳腐24h； 其中，膠粘劑為羧甲基纖維素；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1400℃保溫120min，最后自然降溫到室溫。

實施例6

本實施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質量比計，金屬硅粉∶單質硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為6wt%∶25wt%∶30wt%)∶10 wt%∶1 wt%，向混合的原料中外加110wt%的無水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；碳源為鱗片炭黑；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為3μm，然后將球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥時控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時剛玉質球磨罐中的剛玉和混合粉料的質量比為5:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質量比計5wt%的酚醛樹脂，在混碾機中預混10min，再加入按質量比計50wt%電熔白剛玉顆粒混碾45min，混碾后在200Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹脂其主要成分酚醛樹脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1600℃條件下保溫240分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中Si₂N₂O晶須的長度為6μm，其直徑為300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中SiC晶須的長度為5μm，其直徑為300nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強度為170Mpa。

在本實施例中：在步驟（3）與酚醛樹脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過40目的篩子，然后靜置陳腐30h； 其中，膠粘劑為聚乙烯醇；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1600℃保溫240分鐘，最后自然降溫到室溫。

實施例7

本實施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質量比計，金屬硅粉∶單質硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為4wt%∶20wt%∶25wt%∶8wt%∶1.2 wt%，向混合的原料中外加100wt%的無水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；碳源為鱗片瀝青；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為2μm，然后將球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥時控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時剛玉質球磨罐中的剛玉和混合粉料的質量比為4:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質量比計4wt%的酚醛樹脂，在混碾機中預混8min，再加入按質量比計45wt%電熔白剛玉顆粒混碾36min，混碾后在180Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹脂其主要成分酚醛樹脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1500℃條件下保溫200分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中Si₂N₂O晶須的長度為4μm，其直徑為200nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結合相中SiC晶須的長度為5μm，其直徑為200nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強度為140Mpa。

在本實施例中：在步驟（3）與酚醛樹脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過40目的篩子，然后靜置陳腐27h； 其中，所述的膠粘劑為羧甲基纖維素或聚乙烯醇；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1500℃保溫200分鐘，最后自然降溫到室溫。

由于采用上述技術方案，本發明通過控制電熔白剛玉、金屬鋁粉、單質硅粉、α-氧化鋁、C以及硝酸鎳，并配以結合劑酚醛樹脂，經混碾、固化和燒結即制得Si₂N₂O陶瓷結合的鋁碳耐火材料，制備工藝簡單；其次，本發明中所采用的燒結氣氛為埋炭氣氛，與制備Si₂N₂O陶瓷使用氮氣氣氛相比，具有明顯的成本優勢；再次，本發明不僅工藝簡單，且該工藝在原有設備的基礎上即可完成，利于工業化生產。

圖1為實施例7所制備一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的X-衍射圖譜，所制備的產物是Si₂N₂O，反應充分完全，配比、溫度等工藝參數控制合理；圖2是所制備的一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合相的的顯微形貌圖，Si₂N₂O晶須的直徑為2-6μm，其直徑為100-300nm，所制備的試樣的耐壓強度可以達到120~170MPa。

因此，本具體實施方式具有工藝簡單、成本低和利于工業化生產的特點，用該方法制備的碳熱還原法中原位生成Si₂N₂O陶瓷結合的鋁碳耐火材料力學性能優良。

除上述實施例外，本發明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護范圍。