本發明涉及一種煤炭綜合利用技術，具體說是一種由煤炭抽提腐植酸后殘渣制備吸附劑的方法。
背景技術：
：隨著煤炭的大量開采，我國優質煤炭資源逐漸減少，但褐煤資源豐富卻利用不足，對儲量豐富的褐煤資源進行高效利用具有很高的經濟和社會價值。因此，有效提高褐煤的綜合利用并向著高附加值產品方向發展逐漸成為研究熱點。褐煤是一種高揮發分、高水分、高灰分、低熱值、低灰熔點、化學反應性強、熱穩定性差、易風化碎裂、易氧化自燃的劣質燃料，是煤化程度最低的煤。直接將褐煤燃燒完全浪費了褐煤中具有高附加值的油、氣和化學品。煤的熱解是煤炭熱加工方面重要的生產工藝，煤在隔絕空氣（或惰性氣氛）的條件下，低溫熱解（500～700℃）可以得到較高產量的煤焦油、中溫熱解（700～1000℃）可以獲得較高產量的煤氣，高溫熱解（1000～1200℃）得到高質量的焦炭。國內目前大量使用褐煤熱解和褐煤干餾等技術進行褐煤提質、制油和制氣，例如中國發明專利申請文件《低階煤分級利用多聯產系統及方法》（公開號CN105154121A，專利申請號201510665313.3），將低階煤進行低溫快速干餾處理，獲得荒煤氣、焦油和半焦，煤焦油進一步加氫獲得油品，荒煤氣經過凈化處理獲得煤氣，半焦送氣流床氣化。然而利用褐煤熱解制吸附劑的研究和技術未見報道。中國發明專利申請文件《城市污泥與農業廢棄物共熱解制油工藝》（公開號CN101643687，申請號200910184253.8）提出，對城市污泥與農業廢棄物的混合物熱解（400～750℃），可得到油、水溶性液體和不凝性可燃氣體；對熱解固體產物進行磨碎可作為活性炭吸附劑。但是，這種方法得到的活性炭吸附劑孔隙不發達，比表面積和孔容小。通常活性炭的制備需要經過炭化和活化兩個階段，其中活化過程最為關鍵。活化主要分物理活化和化學活化，化學活化法中廣泛使用KOH活化劑活化煤質或焦炭原料。但是用堿活化存在用堿量大（堿焦比大約為3：1～4：1），工藝復雜，成本高的問題。此外，原生腐殖酸是褐煤區別于其它煤種的主要特征組分。堿抽提褐煤生產腐殖酸是褐煤綜合利用的一個重要方向。腐殖酸已廣泛應用于冶金、化工、農業、環保等領域。然而抽提后褐煤殘渣的利用卻鮮有研究。在腐殖酸制造工廠，采用常規的堿液抽提方法將煤中腐殖酸溶出后，所剩殘渣一般被作為固體垃圾排放。殘渣中除含有無機物質外還含有一定量的有機質，把該殘渣作為固體垃圾排放，造成了環境污染和資源浪費等消極影響。中國發明專利申請文件《一種劣質褐煤的梯級利用方法》（公開號CN104987873A，專利申請號201510269565.4）提出，將劣質褐煤先進行腐殖酸提取，隨后將干燥的褐煤殘渣進行熱解，生產半焦、焦油和粗煤氣。通過腐殖酸提取工藝步驟，一方面得到具有較廣應用范圍的腐殖酸，同時由于腐殖酸的提取，降低了褐煤中氧含量，由此降低煤中的內水與煤分子間存在的氫鍵，有助于褐煤的干燥處理。其次，將提取完腐殖酸的低氧含量褐煤殘渣用于熱解工藝，制備褐煤半焦、焦油和粗煤氣。該文件公開的技術，對褐煤殘渣的熱解溫度為400～750℃，屬于低溫熱解。熱解所得固體產物半焦的附加值低，并沒有真正意義上實現褐煤的高效梯級利用。技術實現要素：本發明要解決的技術問題在于，克服現有技術存在的缺陷，提出了一種由褐煤抽提腐植酸后殘渣制備吸附劑的方法。以褐煤腐殖酸提取-高溫熱解為主要技術路線，對褐煤進行分級轉化利用，即提取腐殖酸，殘渣熱解制碳質吸附劑，副產焦油和富氫氣體。利用煤炭腐殖酸提取后殘渣中的液體堿，一步法制備廉價高效吸附劑，克服了傳統的堿活化法制備活性炭工藝中用堿量大（堿焦比大約為3：1～4：1），工藝復雜，成本高的問題。本發明解決技術問題，實現發明目的的基本思路是：在常規的堿溶酸析法提取煤中腐殖酸后，對固體殘渣進行高溫熱解，制得高性能廉價吸附劑，副產焦油和富氫氣體。本發明解決問題的技術方案，由褐煤抽提腐植酸后殘渣制備吸附劑的方法，包括以下步驟：步驟一、對褐煤進行干燥、破碎、除雜、篩分，取40目篩下物（煤粉）。步驟二、將煤粉加入到質量百分比濃度為2～6%的堿溶液中，在50～90℃溫度下水浴加熱0.5～3h，得到反應后的混合物。煤粉與堿溶液的質量比為1：20～1：100。步驟三、將反應后的混合物冷卻后離心分離，濾出上層清液，酸析后獲得腐殖酸，離心后的沉淀物為抽提腐植酸后的殘渣。。步驟四、將抽提腐植酸后的沉淀物在105～120℃烘干，在熱解爐內隔絕空氣或惰性氣體保護下，升溫熱解，熱解終溫為760～940℃，恒溫時間0.5～4h。步驟五、對熱解氣體產物進行冷凝冷卻，即可得到油水混合物和富氫氣體，油水混合物可進一步加工成有用的下游產品。步驟六、將熱解后的固體產物用去離子水洗滌至中性，并高溫烘干至恒重，最終獲得碳質吸附劑。在此所述高溫，本發明對溫度沒有特別限定，本領域技術人員按照基本常識設定溫度對熱解后的固體產物進行烘干即可。所述恒重，也沒有特別稱重誤差指標限定，熱解后的固體產物烘干至滿足吸附劑使用用途即可。本發明為實現發明目的，進一步改進的技術方案是：所述步驟二、將煤粉預氧化后加入到堿溶液中水浴加熱，得到反應后的混合物。所述煤粉預氧化方法是，將煤粉加入質量百分比濃度為5～18%HNO3溶液中，固液質量比（煤粉與硝酸溶液質量比）為1:4～1：8，在50～90℃溫度下水浴加熱0.5～2h，冷卻，過濾洗滌至中性。步驟二中，所述堿溶液可以是NaOH、Na2CO3、Na2P2O7溶液中的一種或幾種混合物。本發明的原理：采用傳統的堿溶酸析法提取褐煤中腐殖酸，堿在提取腐殖酸過程中破壞了煤中Ar－O－C含氧官能團，這種作用一方面有助于褐煤的干燥處理，另一方面大大減少了褐煤殘渣熱解過程中熱解水的生成，降低了油水混合物的分離難度，同時提高了焦油的品質。殘渣中殘留的堿在熱解過程中對半焦起到了活化擴孔的作用，這種作用主要是在高溫下發生，使焦的吸附性能大幅度提高。高溫是活化造孔的重要條件。與此同時，堿與煤中-CH2-和-CH-以及半焦發生反應活化造孔的同時促使更多的氣體析出，增加了產氣量，產氣中H2和CO的含量明顯提高。本發明通過以上分級轉化方法，可以獲得腐殖酸、碳質吸附劑、焦油和粗煤氣產品。本發明方法，以褐煤腐殖酸提取-高溫熱解為主要技術路線，對褐煤進行分級轉化利用，即提取腐殖酸，殘渣熱解制碳質吸附劑，副產焦油和富氫氣體。利用煤炭腐植酸提取后殘渣中的堿液，一步法高溫熱解制備出比表面積高、吸附性能好的碳質吸附劑，克服了傳統的堿活化法制備活性炭工藝中用堿量大（堿焦比大約為3：1～4：1），工藝復雜，成本高的問題。本發明方法中副產的焦油含有熱解水少，分離容易，焦油產率高，副產的粗煤氣具有很高的H2和CO含量，CH4含量低，產氣經提純改質后非常適合作為化工原料氣。附圖說明圖1本發明方法工藝流程示意圖。具體實施方式下面結合具體實施例，對本發明方法作進一步詳細說明，但本發明并不受下述實施例的限制。實施例1腐殖酸提取：以空氣干燥的先鋒褐煤為原料，利用磨煤機進行粉碎處理，除雜，篩分取40目篩下物（煤粉）密封收集。表1為先鋒褐煤的組成分析。表1先鋒褐煤工業分析、元素分析稱取5份質量5g煤樣于三口燒瓶中，分別加入150mL質量百分比濃度為2%、3%、4%、5%、6%的NaOH溶液中，分別在90℃、80℃、70℃、60℃、50℃下水浴加熱3h、2.5h、2h、1h、0.5h。將反應后的溶液冷卻后離心分離，取上層清液蒸去水分，即為腐殖酸鹽。不同堿提取濃度下的腐殖酸鹽收率如表2所示。可以看出以NaOH濃度為4%時得到的腐殖酸鹽收率最高。表2腐殖酸鹽收率堿液濃度%23456腐殖酸鹽收率%13.214.518.818.715.9實施例1中，5份煤樣，可以先進行預氧化，即：將煤粉加入質量百分比濃度為5～18%HNO3溶液中，固液質量比（煤粉與硝酸溶液質量比）為1:4～1：8，在50～90℃溫度下水浴加熱0.5～2h，冷卻，過濾洗滌至中性。實施例2熱解：稱取40～80目空氣干燥的先鋒褐煤5g，在濃度為4%的150mLNaOH溶液中80℃下水浴加熱1h。將反應后的溶液冷卻后離心分離，沉淀物放入烘箱中105oC干燥2h。稱取3g干燥褐煤殘渣放入熱解反應管中，通氮氣做保護氣，設定溫度控制器的升溫速率為10oC/min，分別在760oC和940oC熱解終溫（實施例中又稱熱解溫度）下熱解，恒溫時間30min。將熱解后的固體產物用去離子水洗滌至中性，并高溫烘干至恒重，最終獲得所述碳質吸附劑。經實際實驗驗證，干燥褐煤殘渣在熱解爐內隔絕空氣或惰性氣體保護下，升溫熱解，熱解終溫在760～940℃之間，恒溫時間0.5～4h之間均可以獲得所述碳質吸附劑，實現發明目的。為了進行對比，稱取40～80目干燥基先鋒褐煤3g以同樣的方法進行熱解。表3為熱解所得產氣率及產氣組成，表4為所得固體產物的碘值、比表面積、孔容及平均孔徑。表3熱解產氣率和產氣組成由上表可以看出，褐煤殘渣的產氣率大于原煤的產氣率。說明堿的存在促進了褐煤殘渣熱解的定向轉化。褐煤殘渣熱解產氣組成中CO的含量高達30%以上，(H2+CO)的含量在900oC熱解時達到78%，比相同條件下褐煤熱解的(H2+CO)的含量高14.5%。說明褐煤殘渣高溫熱解得到的產氣更適合于作為化工合成氣。較高的CO含量同時也說明了NaOH在熱解過程中發生了活化作用。表4不同熱解溫度下固體產物的碘值及孔結構參數由上表可以看出，先鋒褐煤熱解得到的固體產物碘值較低，褐煤殘渣熱解得到的固體產物吸附量顯著增加，這種差別在900oC時尤為明顯，說明NaOH在高溫時起到很好的活化擴孔作用。此外，從半焦的N2吸附脫附等溫線可以看出，褐煤殘渣熱解焦與先鋒褐煤熱解焦相比擁有更加豐富的中孔。褐煤殘渣900oC熱解制得的活性半焦比表為612.4m2/g，孔容達0.3928cm3/g，可以作為吸附劑使用。實施例3稱取80目以下空氣干燥的先鋒褐煤5g，分別加入濃度為2%、3%、4%、5%的300mLNaOH溶液中，在50oC下超聲水浴加熱20min。將反應后的溶液冷卻后離心分離，沉淀物放入烘箱中105oC干燥2h。稱取3g干燥褐煤殘渣放入熱解反應管中，通氮氣做保護氣，設定溫度控制器的升溫速率為10oC/min，在900oC熱解溫度下熱解，恒溫時間為20min。表5為不同堿濃度抽提腐殖酸后褐煤殘渣熱解焦的碘值、比表面積、孔容及平均孔徑。表5不同堿濃度抽提褐煤腐殖酸后殘渣熱解焦的碘值及孔結構參數NaOH濃度/%碘值/(mg/g)比表面積/（m2/g）孔容/（cm3/g）平均孔徑/nm3666.7497.50.27772.2335845.0707.00.49702.812實施例4與實施例3基本相同，所不同的是堿溶液是Na2CO溶液。實施例5與實施例3基本相同，所不同的是堿溶液是NaOH與Na2P2O7的混合物。當前第1頁1 2 3