本發明屬于無機納米材料技術領域，具體涉及一種纖鋅礦硒化錳納米片材料及其制備方法。

背景技術：

硒化錳(MnSe)是一種重要的磁性寬帶半導體材料，在光電器件、熒光材料、吸波材料、太陽能電池和光催化領域都有著巨大的應用前景。MnSe具有三種晶體結構：巖鹽礦，閃鋅礦和纖鋅礦。目前研究較多的是巖鹽礦MnSe，關于閃鋅礦和纖鋅礦結構MnSe的報道很少。由于閃鋅礦和纖鋅礦結構的MnSe在空氣中穩定性較差，物理或化學方法很難制備純度較高的單一晶型的閃鋅礦或纖鋅礦MnSe。目前，研究者已采用溶劑熱法、溶膠-凝膠法和氣相層積法等手段制備出各種形貌的MnSe納米材料，如納米晶、一維納米棒及納米線，如中國專利CN 102633240 A公開了一種溶劑熱法合成各向異性的四足狀和水滴狀纖鋅礦MnSe納米晶；Zhang等人報道了一種形貌可控的“梭狀”的纖鋅礦MnSe納米顆粒，(Nano Research，2013，6，275)。二維結構的過渡金屬硒化物納米材料具有獨特的光、電、磁學性能，但是二維結構MnSe納米片材料相關的制備方法和性能研究目前尚沒有報道。因此，制備一種單一晶型的MnSe納米片材料具有重要的意義。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種具有單一晶型的纖鋅礦硒化錳納米片材料及其制備方法，進一步的提供一種可以有效調節納米片尺寸的纖鋅礦硒化錳納米片材料及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：

一種纖鋅礦硒化錳納米片材料，所述纖鋅礦硒化錳納米片材料具有單一晶型，其晶體結構為六方纖鋅礦結構，形貌為方形片狀。

一種纖鋅礦硒化錳納米片材料的制備方法，主要步驟為由二價錳鹽、硒、三正辛基氧膦與配體采用溶劑熱法反應制得。

通過控制所述配體的加入量可以調節所述纖鋅礦硒化錳納米片材料的尺寸。

具體步驟如下：

S01：合成反應在Schlenk系統中氮氣保護下進行；按摩爾比1:(1～1.1):(60～65)將硒、三正辛基氧化膦和十八烯混合，在40～45℃混合攪拌反應至黑色渾濁液體變為無色澄清溶液，制備得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體；

S02：按摩爾比1:(0.5～5.5):(120～125)將氯化錳、配體和十八烯混合，攪拌均勻，升溫至170℃～175℃，直至溶液變為澄清的淡黃色溶液，其中氯化錳與S01中所述硒的摩爾比為1:(2～2.2)；

S03：將S01所述硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體加入到S02所述淡黃色溶液中，繼續以3～5℃/min的加熱速率將混合溶液加熱到250～280℃，保溫反應1～2h，待混合溶液冷卻后，加入沉淀劑離心洗滌，得到纖鋅礦硒化錳納米片。

所述配體包括油胺和油酸。

所述油胺和所述油酸摩爾比為1:1。

將S02中所述氯化錳與所述配體的摩爾比設為1:(0.5～1.5)，可以得到厚度為6nm、尺寸為200nm×250nm的矩形纖鋅礦硒化錳納米片。

將S02中所述氯化錳與所述配體的摩爾比設為1:(2.5～3.5)，可以得到厚度為6nm、尺寸為120nm×130nm的矩形纖鋅礦硒化錳納米片。

將S02中所述氯化錳與所述配體的摩爾比設為1:(4.5～5.5)，可以得到厚度為6nm、尺寸為20nm×20nm的正方形纖鋅礦硒化錳納米片。

所述沉淀劑為乙醇、丙酮和異丁醇中的一種或幾種。

本發明所達到的有益效果：本發明的技術特征是利用溶劑熱法制備纖鋅礦硒化錳納米片材料，制備的納米片尺寸可調、分散性好、相純度高、結晶性好、粒徑分布均勻，在光催化、太陽能電池和稀磁材料等領域有一定的應用潛力，該制備方法具有操作簡單、反應時間短、可重復性高等優點。

具體實施方式

下面對本發明作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。

實施例1：

在一反應瓶中加入0.08g Se粉、0.387g三正辛基氧化膦和15.12g十八烯，將反應瓶連接到Schlenk系統，40℃混合攪拌反應至黑色渾濁液體變為無色澄清溶液，制備得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體。稱取0.63g無水氯化錳、0.036g油酸、0.034g油胺和15.12g十八烯加入另一反應瓶中，并將反應瓶連接到Schlenk系統，攪拌均勻，升溫至170℃，直至溶液變為澄清的淡黃色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體溶液并迅速注入錳前驅體反應瓶中，繼續以3℃/min的加熱速率將溶液加熱到250℃，保溫反應2h，待溶液冷卻后，在反應液加入大量乙醇，多次離心洗滌，得到厚度為6nm、尺寸為200nm×250nm的矩形纖鋅礦硒化錳納米片。

實施例2：

在一反應瓶中加入0.08g Se粉、0.426g三正辛基氧化膦和16.38g十八烯，將反應瓶連接到Schlenk系統，45℃混合攪拌反應至黑色渾濁液體變為無色澄清溶液，制備得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體。稱取0.63g無水氯化錳、0.107g油酸、0.101g油胺和15.12g十八烯加入另一反應瓶中，并將反應瓶連接到Schlenk系統，攪拌均勻，升溫至175℃，直至溶液變為澄清的淡黃色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體溶液并迅速注入錳前驅體反應瓶中，繼續以5℃/min的加熱速率將溶液加熱到250℃，保溫反應1h，待溶液冷卻后，在反應液加入大量丙酮，多次離心洗滌，得到厚度為6nm、尺寸為200nm×250nm的矩形纖鋅礦硒化錳納米片。

實施例3：

在一反應瓶中加入0.08g Se粉、0.387g三正辛基氧化膦和15.12g十八烯，將反應瓶連接到Schlenk系統，45℃混合攪拌反應至黑色渾濁液體變為無色澄清溶液，制備得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體。稱取0.63g無水氯化錳、0.071g油酸、0.067g油胺和15.12g十八烯加入另一反應瓶中，并將反應瓶連接到Schlenk系統，攪拌均勻，升溫至170℃，直至溶液變為澄清的淡黃色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體溶液并迅速注入錳前驅體反應瓶中，繼續以3℃/min的加熱速率將溶液加熱到250℃，保溫反應2h，待溶液冷卻后，在反應液加入大量異丙醇，多次離心洗滌，得到厚度為6nm、尺寸為200nm×250nm的矩形纖鋅礦硒化錳納米片。

實施例4：

在一反應瓶中加入0.088g Se粉、0.426g三正辛基氧化膦和16.38g十八烯，將反應瓶連接到Schlenk系統，45℃混合攪拌反應至黑色渾濁液體變為無色澄清溶液，制備得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體。稱取0.63g無水氯化錳、0.178g油酸、0.168g油胺和15.75g十八烯加入另一反應瓶中，并將反應瓶連接到Schlenk系統，攪拌均勻，升溫至175℃，直至溶液變為澄清的淡黃色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體溶液并迅速注入錳前驅體反應瓶中，繼續以5℃/min的加熱速率將溶液加熱到250℃，保溫反應2h，待溶液冷卻后，在反應液加入大量丙酮，多次離心洗滌，厚度為6nm、尺寸為120nm×130nm的矩形纖鋅礦硒化錳納米片。

實施例5：

在一反應瓶中加入0.08g Se粉、0.426g三正辛基氧化膦和16.38g十八烯，將反應瓶連接到Schlenk系統，40℃混合攪拌反應至黑色渾濁液體變為無色澄清溶液，制備得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體。稱取0.63g無水氯化錳、0.249g油酸、0.235g油胺和15.75g十八烯加入另一反應瓶中，并將反應瓶連接到Schlenk系統，攪拌均勻，升溫至175℃，直至溶液變為澄清的淡黃色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體溶液并迅速注入錳前驅體反應瓶中，繼續以5℃/min的加熱速率將溶液加熱到250℃，保溫反應2h，待溶液冷卻后，在反應液加入大量乙醇，多次離心洗滌，厚度為6nm、尺寸為120nm×130nm的矩形纖鋅礦硒化錳納米片。

實施例6：

在一反應瓶中加入0.08g Se粉、0.426g三正辛基氧化膦和16.38g十八烯，將反應瓶連接到Schlenk系統，45℃混合攪拌反應至黑色渾濁液體變為無色澄清溶液，制備得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體。稱取0.63g無水氯化錳、0.213g油酸、0.201g油胺和15.75g十八烯加入另一反應瓶中，并將反應瓶連接到Schlenk系統，攪拌均勻，升溫至175℃，直至溶液變為澄清的淡黃色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體溶液并迅速注入錳前驅體反應瓶中，繼續以3℃/min的加熱速率將溶液加熱到280℃，保溫反應1h，待溶液冷卻后，在反應液加入大量丙酮，多次離心洗滌，厚度為6nm、尺寸為120nm×130nm的矩形纖鋅礦硒化錳納米片。

實施例7：

在一反應瓶中加入0.08g Se粉、0.387g三正辛基氧化膦和15.12g十八烯，將反應瓶連接到Schlenk系統，40℃混合攪拌反應至黑色渾濁液體變為無色澄清溶液，制備得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體。稱取0.63g無水氯化錳、0.312g油酸、0.302g油胺和15.12g十八烯加入另一反應瓶中，并將反應瓶連接到Schlenk系統，攪拌均勻，升溫至170℃，直至溶液變為澄清的淡黃色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體溶液并迅速注入錳前驅體反應瓶中，繼續以3℃/min的加熱速率將溶液加熱到280℃，保溫反應1h，待溶液冷卻后，在反應液加入大量異丁醇，多次離心洗滌，得到厚度為6nm、尺寸為20nm×20nm的正方形纖鋅礦硒化錳納米片。

實施例8：

在一反應瓶中加入0.08g Se粉、0.387g三正辛基氧化膦和15.12g十八烯，將反應瓶連接到Schlenk系統，45℃混合攪拌反應至黑色渾濁液體變為無色澄清溶液，制備得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體。稱取0.63g無水氯化錳、0.391g油酸、0.369g油胺和15.12g十八烯加入另一反應瓶中，并將反應瓶連接到Schlenk系統，攪拌均勻，升溫至175℃，直至溶液變為澄清的淡黃色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體溶液并迅速注入錳前驅體反應瓶中，繼續以3℃/min的加熱速率將溶液加熱到250℃，保溫反應2h，待溶液冷卻后，在反應液加入大量乙醇，多次離心洗滌，得到厚度為6nm、尺寸為20nm×20nm的正方形纖鋅礦硒化錳納米片。

實施例9：

在一反應瓶中加入0.08g Se粉、0.387g三正辛基氧化膦和15.12g十八烯，將反應瓶連接到Schlenk系統，40℃混合攪拌反應至黑色渾濁液體變為無色澄清溶液，制備得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體。稱取0.63g無水氯化錳、0.355g油酸、0.335g油胺和15.12g十八烯加入另一反應瓶中，并將反應瓶連接到Schlenk系統，攪拌均勻，升溫至170℃，直至溶液變為澄清的淡黃色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驅體溶液并迅速注入錳前驅體反應瓶中，繼續以3℃/min的加熱速率將溶液加熱到280℃，保溫反應1h，待溶液冷卻后，在反應液加入大量丙酮，多次離心洗滌，得到厚度為6nm、尺寸為20nm×20nm的正方形纖鋅礦硒化錳納米片。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變形，這些改進和變形也應視為本發明的保護范圍。