本發明涉及一種基于碳基納米材料的硅膠薄層板制備方法及利用該方法制得的含有碳基納米材料的硅膠薄層板。

背景技術：

薄層板是以旋涂在載體，如玻璃板、鋁板等，以吸附劑物質作為固定相，采用合適展開劑對混合樣品進行分離、定性和定量的一種層析分離檢測方法，其中吸附劑一般采用硅膠G、硅膠GF-254、硅膠H、硅膠HF-254，其次有硅藻土、硅藻土G、氧化鋁、氧化鋁G、微晶纖維素、微晶纖維素F-254等。

薄層板由于其制備簡單、檢測速度快、回收率及重復性好而被廣泛應用于食品、藥品的檢測分析，但現階段的薄層板所檢測的目標物的檢測限和檢測時間仍有一定的限制，導致部分含量低的物質無法被檢出。

技術實現要素：

為克服現有技術存在的上述技術問題，本發明提供了一種基于碳基納米材料的硅膠薄層板制備方法，其可進行高通量檢測，進一步減少樣品檢測時間，提高檢測的靈敏性以及更低檢測限。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種基于碳基納米材料的硅膠薄層板制備方法，其包括以下步驟：

將碳基納米材料置于離心管中，加入有機溶劑，進行分散，獲得分散后的碳基納米材料；

將薄層層析硅膠、粘合劑及經分散后的碳基納米材料進行混合攪拌，制成均勻混合物；

將制成的均勻混合物平鋪在載玻片上，經干燥后，即獲得基于碳基納米材料的硅膠薄層板。

本發明的有益效果是：通過在現有的薄層層析硅膠中加入碳基納米材料，制成的薄層板，展開速率更快，分離出的樣品組分多，樣品的擴散性小，且具有高通量和高分離效率的優勢，使得檢測工作效率進一步得到提高。

在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。

進一步，所述碳基納米材料為碳納米管的粉末、氧化石墨烯或富勒烯。

進一步，所述有機溶劑為甲醇或甲苯或乙醇或丙酮或2％的聚乙烯吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。

進一步，所述有機溶劑的添加量滿足每毫克碳基納米材料中加入0.05～0.15ml的有機溶劑。

進一步，所述粘合劑為羧甲基纖維素鈉溶液，所述羧甲基纖維素鈉溶液的濃度為0.5％～1.5％。

進一步，所述羧甲基纖維素鈉溶液的濃度為0.5％，所述0.5％的羧甲基纖維素鈉溶液及所述碳基納米材料的添加量滿足每克薄層層析硅膠中加入2～3.5ml的0.5％羧甲基纖維素鈉溶液及0.05～0.08ml的分散后的碳基納米材料。

進一步，采用超聲輔助或酸煮的方式對所述碳基納米材料進行分散處理。

進一步，超聲輔助的時間為1～3h。

進一步，所述制成的均勻混合物的質量為1.0～2.5g。

本發明還提供了一種含有碳基納米材料的硅膠薄層板，其由上述任一項所述的基于碳基納米材料的硅膠薄層板制備方法制備。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：(1)通過在現有的薄層層析硅膠中加入碳基納米材料，制成的薄層板，展開速率更快，分離出的樣品組分多，樣品的擴散性小，且具有高通量和高分離效率的優勢，使得檢測工作效率進一步得到提高；(2)采用超聲或酸煮的方式處理，獲得的碳基納米材料在硅膠勻漿中的分散程度更好，有利于樣品的分離；(3)通過調整碳基納米材料與薄層硅膠粉的比例可淡化薄層板的顏色，避免薄層板顏色過深對點樣和分析造成干擾。

附圖說明

圖1為本發明實施例一提供的基于碳基納米材料的硅膠薄層板制備方法的流程圖；

圖2為含有碳基納米材料的硅膠薄層板與商品化高效薄層板上不同濃度的色素的比移值的曲線圖；

圖3為含有碳基納米材料的硅膠薄層板與商品化高效薄層板圖在相同展開劑下對樣品的分離效果圖。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請的實施例及實施例中的特征可以相互組合。

實施例一

如圖1所示，本實施例提供的基于碳基納米材料的硅膠薄層板制備方法，其包括以下步驟：

S1，將碳基納米材料置于離心管中，加入有機溶劑，進行分散，獲得分散后的碳基納米材料；

S2，將薄層層析硅膠、粘合劑及經分散后的碳基納米材料進行混合攪拌，制成均勻混合物；

S3，將制成的均勻混合物平鋪在載體上，經干燥后，即獲得基于碳基納米材料的硅膠薄層板。

其中的碳基納米材料可選用碳納米管的粉末、氧化石墨烯粉末或溶液或富勒烯，其中的碳納米管可選用不同規格的多壁碳納米管(短)，或者不同規格的羥基化多壁碳納米管(短)，例如不同規格的多壁碳納米管(短)可采用編號為XFM04、XFM10或XFM16規格的碳納米管；羥基化多壁碳納米管(短)可采用編號為XFM17或XFM18等規格的碳納米管。

其中的載體可選用玻璃基板或鋁箔板，優選為玻璃板，將制成的均勻混合物平鋪在玻璃基板上，再將玻璃基板置于水平桌面上自然晾干24h進行干燥，或者，也可將玻璃基板置于恒溫干燥箱中，干燥溫度控制在100～110℃，干燥1.5～3h后，再降溫至室溫，即可獲得分布在玻璃基板上的均勻的硅膠薄層板。

通過在現有的薄層層析硅膠中加入碳基納米材料，制成的薄層板，展開速率更快，分離出的樣品組分多，樣品的擴散性小，且具有高通量和高分離效率的優勢，使得檢測工作效率進一步得到提高。

實施例二

本實施例提供了基于碳基納米材料的硅膠薄層板制備方法的幾種優選實施方式。

在其中一個優選實施方式中，該基于碳基納米材料的硅膠薄層板制備方法中，在將碳基納米材料置于離心管中，加入有機溶劑后，可采用超聲輔助或酸煮的方式加快碳基納米材料的分散。未經超聲輔助或酸煮的方式處理的碳基納米材料無法均勻分散開，若將未處理的碳基納米材料加入到硅膠中制得的薄層板中會有明顯的顆粒和雜質屑，當經過一定時間的超聲輔助分散后，碳基納米材料會均勻分散在有機溶劑中，且可和水以任意比例混合。

本實施方式中，超聲輔助時間優選為1～3h，在經過一段時間的超聲處理后的碳基納米材料可均勻分散在有機溶劑中，有利于后續的物質的分離。

其中的有機溶劑可選用甲醇、甲苯、乙醇、丙酮、2％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或二甲基甲酰胺(DMF)，其中的碳基納米材料可選用碳納米管的粉末、氧化石墨烯粉末或溶液或富勒烯，其中的碳納米管可選用不同規格的多壁碳納米管(短)，或者不同規格的羥基化多壁碳納米管(短)，例如不同規格的多壁碳納米管(短)可采用編號為XFM04、XFM10或XFM16規格的碳納米管；羥基化多壁碳納米管(短)可采用編號為XFM17或XFM18等規格的碳納米管。采用上述所述的碳納米材料及有機溶劑制得的含有碳基納米材料的硅膠薄層板，相較于商業化的高效薄層板，更有利于物質的分離。

在本實施例的優選實施方式中，粘合劑可采用羧甲基纖維素鈉溶液(CMC)，所述羧甲基纖維素鈉溶液的濃度為0.5％～1.5％，優選地，可采用濃度為0.5％的羧甲基纖維素鈉溶液作為粘合劑，0.5％羧甲基纖維素鈉溶液的濃度及所述碳基納米材料的添加量需滿足每克薄層層析硅膠中加入2～3.5ml的0.5％羧甲基纖維素鈉溶液及0.05～0.08ml的分散后的碳基納米材料；其中的有機溶劑的添加量可滿足每毫克碳基納米材料中加入0.05～0.15ml的有機溶劑。優選地，在每克薄層層析硅膠中加入3ml的0.5％羧甲基纖維素鈉溶液及0.067ml的分散后的碳基納米材料溶液，進行充分混合。經過上述各物質的配比制得的均勻混合物的勻漿的粘稠度較低、氣泡較少，可自行展開，在進行標準品分離實驗時，標準品能夠清晰地被分開。另外，由于碳基納米材料本身的顏色，在進行分離實驗時，給點樣和分析帶來一定干擾，通過將碳基納米材料與薄層層析硅膠的添加量調節為上述的比例，可使得混合后的勻漿的顏色變淺，避免對點樣和分析時帶來的干擾。

另外，在制板過程中，人為操作引起的誤差影響較大且不可避免，只能盡量減少，尤其是薄板的厚薄程度，本實施例采用制成的均勻混合物，即勻漿的質量來表示薄層板的厚度，優選地，取勻漿的質量為1.0～2.5g，進一步優選地，取勻漿的質量為1.5g，該質量下的勻漿在載波片上涂覆，制成的薄層板用于標準品/樣品的分離實驗時，不同成分在薄層板上的分離效果更好。

例如，本實施例的一個實施方式中，該基于碳基納米材料的硅膠薄層板制備方法具體為：

稱取10mg碳納米管粉末，置于4ml的離心管中，量取1ml的2％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為碳基納米材料的分散劑加入到離心管中，經超聲分散3h，獲得分散后的碳基納米材料溶液，備用。

稱取15.0g的薄層層析硅膠，量取45ml，0.5％羧甲基纖維素鈉溶液，量取1ml上述處理后的碳基納米材料溶液進行充分混合攪拌，獲得均勻的勻漿，利用玻璃棒將勻漿平鋪在載玻片上，記錄其質量m；再將載玻片置于水平桌上自然晾干24h，獲得含有碳基納米材料的硅膠薄層板，以備后續進行樣品分離實驗。

如圖2所示，圖2中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)的為7類運用本實施例方法制得的薄層板上不同濃度的色素的比移值的曲線圖，圖2中的(h)為商業化的高效薄層板(HPTLC)上不同濃度的色素的比移值的曲線圖，將含碳基納米材料的薄層板與商業化的高效薄層板應用于混合色素標準品的分離，具體的分離效果如圖2所示，其中，圖(a)使用的薄層板在制備時，碳基納米材料采用富勒烯，在處理碳基納米材料時所用的有機溶劑為丙酮；圖(b)使用的薄層板制備時，碳基納米材料采用編號為XFM16的多壁碳納米管，在處理碳基納米材料時所用的有機溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)；圖(c)使用的薄層板在制備時，碳基納米材料采用富勒烯(C60)，在處理碳基納米材料時所用的有機溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)；圖(d)使用的薄層板在制備時，碳基納米材料采用編號為XFM16的多壁碳納米管，在處理碳基納米材料時所用的有機溶劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；圖(d)使用的薄層板在制備時，碳基納米材料采用富勒烯(C60)，在處理碳基納米材料時所用的有機溶劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；圖(f)使用的薄層板在制備時，碳基納米材料采用編號為XFM17的羥基化多壁碳納米管，在處理碳基納米材料時所用的有機溶劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；圖(g)使用的薄層板在制備時，碳基納米材料采用富勒烯(C60)，在處理碳基納米材料時所用的有機溶劑為乙醇；圖(h)使用的薄層板在制備時，碳基納米材料采用富勒烯(C60)，在處理碳基納米材料時所用的有機溶劑為乙醇。圖2及圖3中的各圖中的橫坐標為色素標準品的濃度，縱坐標為色素的比移值(比移值是指薄層色譜法中原點到斑點中心的距離與原點到溶劑前沿的距離的比值，又稱Rf值，是色譜法中表示組分移動位置的一種參數)。

如圖2所示，從上述7種薄層板分離不同濃度色素的Rf值來看，所選用的6種水溶性色素，只有亮藍能夠清晰分離開，其他色素在有的情況下不能完整區分開，分離效果一般。但與商業化高效薄層板相比，從直觀上可觀察到，雖然斑點顏色和形狀較制備板理想，但是商業化高效板只能清晰分離出一種色素，其余色素都以不同程度未展開，分離效果不好。結果表明，與商品化高效薄層板相比較，利用含碳基納米材料的薄層板在分離程度(相同時間內展開距離、完整分離出的混合物種類)上有明顯優勢。

另外，選取市面上常見的飲料或酒制品，利用本實施例方法制得的含有碳基納米材料的硅膠薄層板與商品化高效薄層板做對比實驗，具體地，在每塊薄層板上均點了三個樣點，從左至右依次為1μl長城干紅葡萄酒、1μl長城干紅葡萄酒與5種色素標準品的混合液(20ppm)及0.5μl混合液(20ppm)，將商品化高效薄層板及自制高效薄層板在乙酸乙酯/甲醇/水/乙酸(v/v/v/v)＝65:23:11:1的展開劑下進行展開觀察，展開情況如圖3所示，其中的(a)所用的薄層板在制備時所用的碳基納米材料為富勒烯(C60)，有機溶劑為乙醇，超聲處理時間為3h，可分別觀察到最頂端的日落黃與誘惑紅混點斑點(Rf＝0.72),亮藍(Rf＝0.49),胭脂紅(Rf＝0.38)和檸檬黃(Rf＝0.31)；其中的(b)所用的薄層板在制備時所用的碳基納米材料為富勒烯(C60)，有機溶劑為丙酮，超聲處理3h，能分別觀察到日落-誘惑紅混點斑點(Rf＝0.73),亮藍(Rf＝0.52),胭脂紅(Rf＝0.42)和檸檬黃(Rf＝0.36)；其中的(c)所用的薄層板在制備時所用的碳基納米材料為富勒烯(C60)，有機溶劑為PVP，超聲處理3h，能觀察到日落-誘惑紅混點斑點(Rf＝0.63),亮藍(Rf＝0.46),胭脂紅(Rf＝0.34)和檸檬黃(Rf＝0.26)；其中的(d)所用的是商品化的高效薄層板(HPTLC)，能分別觀察到日落-誘惑紅混點斑點(Rf＝0.61),亮藍(Rf＝0.36),和胭脂-檸檬黃混合斑點(Rf＝0..29)。通過與商品化的高效薄層板(HPTLC)板的比較分析，在該展開體系下，自制薄層板有著明顯的分離優勢，分離效果比較好。

綜上，通過在現有的薄層層析硅膠中加入碳基納米材料，制成的薄層板，展開速率更快，分離出的樣品組分多，樣品的擴散性小，且具有高通量和高分離效率的優勢，使得檢測工作效率進一步得到提高；另外，采用超聲或酸煮的方式處理，獲得的碳基納米材料在硅膠勻漿中的分散程度更好，有利于樣品的分離；再者，通過調整碳基納米材料與薄層硅膠粉的比例可淡化薄層板的顏色，避免薄層板顏色過深對點樣和分析造成干擾。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。