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本申請為申請日為2009年12月21日、申請號為200980156454.5、名稱為“高性能玻璃纖維用組合物及由其形成的纖維”的中國發明專利申請的分案申請。

本發明總體上涉及用于制造連續高強度玻璃纖維的組合物以及由該組合物形成的纖維。

背景技術：

用于制備連續高強度玻璃纖維原絲的常用玻璃組合物是“s-玻璃”。術語s-玻璃定義了一族主要由鎂、鋁和硅的氧化物組成的玻璃，其具有制備機械強度比e-玻璃纖維高的玻璃纖維的化學組成。s-玻璃族的化學組成制備高強度玻璃纖維并且使這些玻璃能夠在高強度的應用中使用，例如：防彈裝甲。astm國際組織將s-玻璃定義為一族主要由鎂、鋁和硅的氧化物組成的玻璃，其具有符合可應用的材料規格并產生高機械強度(d578-05)的合格的化學組成。德國標準化學會(deutschesinstitutfürnormung)(din)將s-玻璃定義為不添加cao的鋁硅酸鹽玻璃，并且具有部分質量的mgo，其中mgo約為10wt％(鋁硅酸鹽玻璃定義為一種主要由鋁的三氧化物，硅的二氧化物和其它氧化物組成的玻璃)(din1259-1)。

r-玻璃為另外一族高強度、高模量玻璃，該玻璃典型地形成航天復合材料應用中使用的纖維。r-玻璃族主要由氧化硅、氧化鋁，氧化鎂和氧化鈣組成，其化學組成制備的玻璃纖維具有高于s-玻璃纖維的機械強度。r-玻璃一般含有比s-玻璃更少的二氧化硅和更多的氧化鈣(cao)，其在纖維的形成過程中需要較高的熔化和處理溫度。

表ia-ie列出了一些傳統的高強度玻璃組合物的組成。

表i-a

表i-b

表i-c

表i-d

表i-e

典型地，r-玻璃和s-玻璃通常通過在鉑襯里的容器中熔化組合物的組分來制備。由于在這種熔爐中制備纖維的成本，致使形成r-玻璃和s-玻璃纖維的成本顯著高于e-玻璃。因此，本領域中需要一種形成玻璃組合物的方法，該組合物有利于從直接熔化工藝形成高性能玻璃纖維。

技術實現要素：

本發明為一種用于形成連續玻璃纖維的玻璃組合物，該玻璃纖維適合在高強度應用中使用。由于該組合物相對較低的纖維化溫度，使得該組合物可使用低成本、在耐火材料襯里的熔爐中的直接熔化低廉地形成玻璃纖維。一旦形成為纖維，玻璃組合物提供s-玻璃的強度特征。本發明的一種組合物包括64-75wt％sio2、16-24wt％al2o3、8-11wt％mgo和0.25-3.0wt％r2o，其中r2o是li2o和na2o之和。本發明的組合物包括64-75wt％sio2、16-24wt％al2o3、8-11wt％mgo和0.25-3.0wt％li2o。在一個優選實施方式中，玻璃組合物由64-70wt％sio2、17-22wt％al2o3、9-11wt％mgo和1.75-3.0wt％r2o組成，其中r2o為li2o和na2o之和。在另一個優選實施方式中，玻璃組合物由64-70wt％sio2、17-22wt％al2o3、9-11wt％mgo和1.75-3.0wt％li2o組成。組合物優選不含有多于5.0wt％的選自下組的氧化物或化合物，該組由cao、p2o5、zno、zro2、sro、bao、so3、f2、b2o3、tio2和fe2o3組成。

通過本發明制造的高性能復合纖維的期望的性能包括低于約2650°f(1454℃)，優選低于約2625°f(1441℃)，更優選低于約2600°f(1427℃)，最優選低于約2575°f(1413℃)的纖維化溫度，以及優選低于纖維化溫度至少80°f(44.44℃)，更優選低于纖維化溫度至少約120°f(66.67℃)，最優選低于纖維化溫度至少約150°f(83.33℃)的液相線溫度。本發明也包括從這種組合物形成的纖維。

本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。

本發明的玻璃配合料組合物的纖維化性能包括纖維化溫度、液相線以及delta-t(δt)。纖維化溫度定義為對應于粘度1000泊的溫度。如下面更加詳細討論的，降低的纖維化溫度減少了纖維的生產成本，允許更長的漏板壽命，增加了產量，允許在耐火材料襯里的熔爐中熔化玻璃，并減少了能源的消耗。例如，在較低的纖維化溫度，漏板在一個較冷的溫度下工作而不會很快“凹陷”。凹陷是長時間保持于高溫的漏板中發生的一種現象。通過降低纖維化溫度，可以降低漏板的凹陷速率并且提高漏板壽命。除此之外，因為在給定的時間和給定的輸入能量下可以熔化更多的玻璃，所以較低的纖維化溫度可以使產量更高。這樣的結果就是，降低了生產成本。此外，較低的纖維化溫度還可以使得用本發明的組合物形成的玻璃能在耐火材料襯里的熔爐中熔化，由于其熔化溫度和纖維化溫度都低于許多可商購的耐火材料的使用溫度上限。

玻璃的液相線定義為液相玻璃和它的主要晶相之間存在平衡的最高溫度。在液相線之上的所有溫度，玻璃不存在其主相形式的晶體。在低于液相線的溫度，可能形成晶體。熔體中的晶體將導致漏板中的堵塞和纖維的弱化。

另一種纖維化性能為delta-t(δt)，其定義為纖維化溫度和液相線之差。較大的δt在玻璃纖維的形成過程中提供了較大程度的柔韌性，并在熔化和纖維化過程中有助于防止玻璃失透(即，在熔體中形成晶體)。通過為延長漏板壽命創造體條件和給形成纖維提供更寬的工藝窗口，提高δt也降低了玻璃纖維的生產成本。

本發明的玻璃適合于在傳統的以可商購的耐火材料襯里的玻璃熔爐中熔化，該熔爐廣泛用于玻璃增強纖維的制造。初始配合料組分典型地包括：sio2(磨碎的硅砂)，和al2o3(煅燒氧化鋁)或者葉臘石，以及來自源材料，例如滑石、菱鎂礦或白云石的鏈改良成分。包括在材料中的碳，例如菱鎂礦作為碳的氧化物，如co2以氣體形式放出。

依據本發明形成的纖維優選包括64-75wt％sio2、16-24wt％al2o3、8-11wt％mgo和0.25-3.0wt％r2o，其中r2o是li2o和na2o之和。更優選，組合物包括0.25-3.0wt％li2o，而不是li2o和na2o的組合。在另一個優選實施方式中，玻璃組合物由64-70wt％sio2、17-22wt％al2o3、9-11wt％mgo和1.75-3.0wt％r2o組成，其中r2o為li2o和na2o之和。更優選，組合物包括1.75-3.0wt％lio2。根據本發明形成的纖維典型地包括少量cao、p2o5、zno、zro2、sro、bao、so3、f2、b2o3、tio2和fe2o3，優選總量低于5wt％，更優選低于約4wt％。此外，根據本發明的方法和組合物形成的纖維具有低于2650°f(1454℃)，優選低于約2625°f(1441℃)，更優選低于約2600°f(1427℃)，并且最優選低于約2575°f(1413℃)的纖維化溫度，以及優選低于纖維化溫度至少80°f，更優選低于纖維化溫度至少120°f(66.67℃)，最優選低于纖維化溫度至少約150°f(83.33℃)的液相線溫度。進一步，本發明的玻璃優選具有超過680kpsi，更優選超過約700kpsi，最優選超過約730kpsi的原始纖維強度。進一步，玻璃纖維期望具有大于12.0mpsi，優選大于約12.18mpsi，最優選大于約12.6mpsi的模量。

本發明的玻璃配合料優選使用由適當的耐火材料，例如氧化鋁、氧化鉻、氧化硅、氧化鋁-氧化硅、氧化鋯、氧化鋯-氧化鋁-氧化硅，或者類似的氧化物基耐火材料制成玻璃熔爐進行熔化。經常地，這種玻璃熔化窯爐包括多鼓泡和/或電助熔電極的玻璃熔化窯爐(一種適合的玻璃熔化窯爐公開于美國申請20070105701，題為“在耐火材料襯里的熔窯中制造高性能玻璃纖維的方法及由其形成的纖維”，在通過參考引入)。鼓泡和/或電助熔電極提高了整體玻璃的溫度并且提高了配合料覆蓋下的熔融玻璃的循環流動。

熔融玻璃從供料槽提供到漏板。漏板包括具有多個漏嘴的漏嘴板，每一個漏嘴排出一股熔融玻璃流，該玻璃流被機械地拉出形成連續纖維絲。典型地，該纖維絲涂覆有保護漿料，聚集成為一單根的連續原絲，并纏繞到卷取裝置的旋轉收集器上形成絲筒。纖維絲也可以被加工成其它的形式，包括，但不限于，濕用短切原絲纖維、干用短切原絲纖維、連續纖維薄氈、短切原絲薄氈、濕法形成氈或干法氈(airlaidmat)。

對本發明進行了一般描述之后，通過下文列舉的一些具體實施例可以更進一步地理解本發明，而提供這些實施例僅用于說明目的，除另有說明外，并無全面涵蓋或限制的企圖。

實施例

將在表iia-iid中列舉的實施例中的玻璃在鉑坩堝中或在連續的鉑襯里熔爐中進行熔化，以確定由此制備的玻璃和纖維的機械和物理性能。物理性能的測量單位為：粘度(°f)、液相線溫度(°f)和δt(°f)。在一些實施例中對玻璃進行了纖維化，并測量了強度(kpsi)、密度(g/cc)、模量(mpsi)。

使用旋轉軸粘度計測量了纖維化溫度。纖維化粘度定義為1000泊。通過將一個裝滿玻璃的鉑容器放入熱梯度爐中16個小時來測量液相線。晶體存在的最高溫度被認為是液相線溫度。對玻璃單纖維使用聲波技術來測量模量。對原單纖維測量抗拉強度。

表iia

表iib

表iic

本發明的組合物也可包括鏈改良成分，例如na2o、cao和b2o3。這些組合物示于表iid(如下)。

表iid

本發明的纖維具有優異的模量和強度特性。實施例1的纖維具有12.71mpsi的測量模量以及688kpsi的測量強度。實施例3的纖維具有12.96mpsi的測量模量以及737kpsi的測量強度。實施例17的纖維具有12.75mpsi的測量模量以及734kpsi的測量強度。

正如本領域所理解的，上述示范性的發明組合物列出的組分的總和并不總是100％，這是由于統計的慣例(如，舍入和平均)和一些組合物可能包括未列出的雜質的事實。當然，所有組分的實際量，包括所有雜質，在組合物中總體總是為100％，進一步，應該這樣理解，在組合物中，規定了少量的組分，例如，約0.05wt％或更少的數量級的量，這些組分可以在原料中以痕量雜質的形式存在，而非有意加入的。

除此之外，例如，為了促進處理過程，可以將組分加入到配合料組合物中，隨后將其消除，從而形成了基本不含這些組分的玻璃組合物。因此，例如，在本發明的商業實踐中，例如氟和硫酸鹽的微量組分可以痕量雜質的形式存在于提供二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁和氧化鎂組分的原料中，或者它們可以是在制造過程中被基本除去的操作助劑。

顯然如上述實施例所述，本發明的玻璃纖維組合物具有有益的性能，如，低的纖維化溫度以及在液相線溫度和纖維化溫度之間的寬的差別(高δt值)。從以上的說明和進一步通過對本發明的實踐，本發明的其它優點和明顯的改進對于本領域技術人員來說是顯而易見的。本發明的高性能玻璃在相對較低的溫度熔化和澄清，在寬的相對較低的溫度范圍下具有可操作的粘度和低的液相線溫度范圍。

本申請的發明在上文中，既通過一般說明又通過相關的特定實施方式進行了描述，雖然本發明以被認為是優選的實施方式的形式進行了闡述，但對于本領域技術人員來說已知的是，在一般的公開內容中，可以選擇出眾多可替代的方式。從以上的說明和進一步通過對本發明的實踐，本發明的其它優點和明顯的改進對于本領域技術人員來說是顯而易見的。本發明除了以下詳述的權利要求外，并未作另外限定。