本發(fā)明涉及四氧化三鈷微米粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體及其制備方法。

背景技術(shù)：

四氧化三鈷作為一種反磁相p型半導(dǎo)體材料，在半導(dǎo)體材料、陶瓷材料、催化劑、傳感器等方面的應(yīng)用十分廣泛。四氧化三鈷在作為鋰離子電池的電極材料時(shí)，不同的合成方法及材料的不同微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能有很大的影響。

目前四氧化三鈷的制備方法主要有：微乳液法、模板法、溶膠-凝膠法等。黃可龍等利用溶劑熱法制備了純相立方晶型四氧化三鈷，以聚乙二醇作分散劑，改變作為溶劑的正丁醇和水的比例，可以達(dá)到對(duì)純相Co₃O₄的形貌和粒徑大小的控制。楊華明等首先利用固相反應(yīng)法合成無定型的前驅(qū)體，再將前驅(qū)體經(jīng)過焙燒合成Co₃O₄納米粉體。陳友存等利用溶劑熱的方法，以Co(NO₃)₂·6H₂O為鈷源，H₂O₂為氧化劑，以正十二烷烴和油酸的混合溶液為溶劑，成功地制備了Co₃O₄納米棒。這些報(bào)道多數(shù)都是合成出Co₃O₄的納、微米顆粒，而合成出粒子自組裝Co₃O₄球狀粉體的鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，為工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)四氧化三鈷微米球形粉體提供一條新途徑。

為實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體，由四氧化三鈷納米顆粒自組裝而成，球形粉體的粒徑為1～10μm，球形粉體的形貌均勻。

一種粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體的制備方法，可溶性鈷鹽的水溶液與甘氨酸—NaOH的水溶液經(jīng)超聲混合后置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160～200℃，反應(yīng)時(shí)間為12～36h，甘氨酸與可溶性鈷鹽的鈷離子之間的摩爾比為1：1～20：1；反應(yīng)完全后經(jīng)后處理得到四氧化三鈷微米球形粉體。

作為優(yōu)選，可溶性鈷鹽為六水合硝酸鈷、乙酸鈷或氯化鈷。可溶性鈷鹽在其水溶液中的摩爾體積濃度為0.1～1mol/L。甘氨酸—NaOH的水溶液中甘氨酸的摩爾體積濃度為0.1～5mol/L，NaOH的摩爾體積濃度為0.02～1mol/L。

作為進(jìn)一步改進(jìn)，后處理是將反應(yīng)產(chǎn)物固液分離后分別使用無水乙醇及去離子水交替洗滌，然后置于恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥。恒溫干燥箱中干燥溫度為20～60℃，干燥時(shí)間為3～10h。

本發(fā)明的粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體及其制備方法，主要是通過甘氨酸、Co(NO₃)₂·6H₂O等可溶性鈷鹽和NaOH為原料，在混合超聲攪拌后再進(jìn)行水熱反應(yīng)制備粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體。本發(fā)明通過甘氨酸生物分子輔助水熱法成功的獲得一種粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體材料。通過系列表征表明在甘氨酸作為模板和原料反應(yīng)體系中獲得的粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體具有粒度分布較窄、形貌分布均一和可控等性能。這種簡單的合成方法也可以作為一種通用的策略來合成其他自組裝的花狀微、納米材料。本發(fā)明的有益效果還表現(xiàn)在：

1).本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了利用甘氨酸和Co(NO₃)₂·6H₂O等可溶性鈷鹽作為前驅(qū)體，通過水熱法快速得到粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體，為類似微、納米材料的合成提供了一種新的途徑。

2).本發(fā)明的工藝簡單，整個(gè)制備體系容易構(gòu)建、操作簡便、條件易控、成本低廉、產(chǎn)物組成易控、產(chǎn)物分布均勻、不易團(tuán)聚、適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

3).本發(fā)明是采用常規(guī)可溶性鈷鹽作為反應(yīng)物，在制備過程中不添加其它的輔助物質(zhì)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，對(duì)環(huán)境污染較小，是一種環(huán)保型合成工藝。

4).本發(fā)明制備的產(chǎn)物具有較好的水溶性、良好的生物相容性，能用在鋰離子電池電極材料等方面。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1(產(chǎn)物1)和實(shí)施例2(產(chǎn)物2)所得產(chǎn)物的XRD圖。

圖2a-2b依次為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的低、高倍率FE-SEM圖。

圖2c為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的EDS圖。

圖3a-3b依次為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的低、高倍率FE-SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體及其制備方法。

實(shí)施例1

粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體的制備：

(1)稱取30mmol甘氨酸和3mmol NaOH倒入燒杯中，加入15mL去離子水溶解，并放在磁力攪拌器上攪拌30min，形成溶液A。稱取3mmol Co(NO₃)₂·6H₂O倒入燒杯中，加入10mL去離子水將其溶解，保持同樣條件，并攪拌30min，形成溶液B。將攪拌后的溶液A加入至溶液B中放到超聲波清洗器中超聲30min，形成溶液C。

(2)將溶液C轉(zhuǎn)入事先洗好的50mL反應(yīng)釜中，再用5mL去離子水將燒杯沖洗后倒入反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜蓋好放到恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為180℃，反應(yīng)24h；待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)后生成的粉末用離心機(jī)離心，并分別用無水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，然后在恒溫干燥箱中以40℃干燥6h得到黑色四氧化三鈷粉末即粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體。

圖2a-2b為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的FE-SEM圖。由低倍率的圖2a可知，所得到的Co₃O₄粉體形貌均一，平均粒度為5μm，且結(jié)晶性好；由高倍率的圖2b可知，所得到的顆粒表面粗糙，由更細(xì)小的納米顆粒組裝而成；產(chǎn)物的EDS圖(圖2c)表明所得到的產(chǎn)物由Co和O組成，Si的峰來自實(shí)驗(yàn)的基片，而Pt的峰則是制樣時(shí)噴金造成的。

實(shí)施例2

粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體的制備：

(1)稱取30mmol甘氨酸和4mmol NaOH倒入燒杯中，加入20mL去離子水溶解，并放在磁力攪拌器上攪拌30min，形成溶液A。稱取4mmol乙酸鈷倒入燒杯中，加入10mL去離子水將其溶解，保持同樣條件，并攪拌30min，形成溶液B。將攪拌后的溶液A加入至溶液B中放到超聲波清洗器中超聲30min，形成溶液C。

(2)將溶液C轉(zhuǎn)入事先洗好的50mL反應(yīng)釜中，再用5mL去離子水將燒杯沖洗后倒入反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜蓋好放到恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為180℃，反應(yīng)12h；待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)后生成的粉末用離心機(jī)離心，并分別用無水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，然后在恒溫干燥箱中以40℃干燥6h得到黑色四氧化三鈷粉末即粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體。

圖1為實(shí)施例1(產(chǎn)物1)和實(shí)施例2(產(chǎn)物2)所得產(chǎn)物的XRD圖譜。其與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.43-1003相比較可知，在30.8°、35.3°、46.8°、54.6°處有衍射峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)(220)、(311)、(400)、(511)晶面，表明產(chǎn)物為尖晶石型Co₃O₄，產(chǎn)物純度較高。

圖3a-3b為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的FE-SEM圖。由低倍率的圖3a可知，所得到的Co₃O₄粉體形貌均一，平均粒度為3μm，且結(jié)晶性好；由高倍率的圖3b可知，所得到的顆粒表面粗糙，由更細(xì)小的納米顆粒組裝而成。

實(shí)施例3

粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體的制備：

(1)稱取30mmol甘氨酸和5mmol NaOH倒入燒杯中，加入10mL去離子水溶解，并放在磁力攪拌器上攪拌30min，形成溶液A。稱取5mmol氯化鈷倒入燒杯中，加入10mL去離子水將其溶解，保持同樣條件，并攪拌30min，形成溶液B。將攪拌后的溶液A加入至溶液B中放到超聲波清洗器中超聲30min，形成溶液C。

(2)將溶液C轉(zhuǎn)入事先洗好的50mL反應(yīng)釜中，再用5mL去離子水將燒杯沖洗后倒入反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜蓋好放到恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為200℃，反應(yīng)10h；待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)后生成的粉末用離心機(jī)離心，并分別用無水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，然后在恒溫干燥箱中以50℃干燥5h得到黑色四氧化三鈷粉末即粒子自組裝四氧化三鈷微米球形粉體。

需要指出的是，本發(fā)明不僅僅限于以上列舉的實(shí)施例，凡是能從本發(fā)明內(nèi)容直接導(dǎo)出或啟示聯(lián)想得到的相關(guān)技術(shù)均應(yīng)屬于本發(fā)明涵蓋保護(hù)的范圍。