本發(fā)明屬于ZSM-5分子篩催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及一種采用雙模板劑的HZSM-5分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

HZSM-5分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性，可用作催化劑或吸附分離材料。傳統(tǒng)方法通過將NaZSM-5與銨進(jìn)行交換，然后焙燒獲得HZSM-5，因此，可以理解，如果在制備過程不引入堿金屬離子而直接合成HZSM-5，則可以省去離子交換步驟，從而簡化制備過程。Bibby首次在文獻(xiàn)(D.M.Bibby,N.B.Milestone,L.P.Aldridge.NH₄⁺-tetraalkyllammonium systems in the synthesis of zeolites.Nature.1980,285:30-31)中報(bào)道了以硅酸、氫氧化鋁、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、氨水為原料，經(jīng)160℃水熱晶化3天，直接合成了硅鋁比為320的HZSM-5。Ghamami等在文獻(xiàn)(M.Ghamami,L.B.Sand.Synthesis and crystal growth of zeolite(NH₄,TPA)-ZSM-5[J].Zeolites,1983,3:155-162.)中介紹了以硅溶膠為硅源、四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑、氨水為堿源，經(jīng)180℃水熱晶化72h得到了硅鋁比為59的HZSM-5。上述報(bào)道中均以昂貴的TPA⁺為模板劑，成本高且晶化時(shí)間較長。

CN102874843A公開了一種納米ZSM-5分子篩的快速合成方法。是將異丙醇鋁、正硅酸乙酯、TPAOH和水均勻混合，將混合好的溶膠凝膠烘干成干膠、研磨制得晶種。然后將水、硅源和鋁源攪拌混合成均勻溶液，加入制得的晶種，再攪拌均勻，放入反應(yīng)釜晶化、水洗、烘干、焙燒得到產(chǎn)品。該方法在合成中避免了使用含鈉離子的原料，省去了銨交換步驟，但是模板劑昂貴且制備過程繁瑣，耗時(shí)長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

CN1715186A公開了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法。首先通過攪拌、水洗、離子交換、干燥、焙燒制得硅鋁膠，然后將硅鋁膠顆粒與有機(jī)模板劑水溶液混合物進(jìn)行水熱晶化，再經(jīng)過濾、水洗、干燥、焙燒制得產(chǎn)品。由于制備硅鋁膠的成本較高，時(shí)間較長不利于工業(yè)加工。

CN1935652A公開了一種ZSM-5分子篩的合成方法。通過導(dǎo)向劑溶液合成、反應(yīng)混合液制備、水熱晶化、過濾、水洗、干燥、焙燒制得產(chǎn)品。導(dǎo)向劑溶液以TPABr或TPAOH為第一模板劑，反應(yīng)混合液以環(huán)狀分子胺-六亞甲基亞胺或哌啶或二者的混合物為第二模板劑。雖省掉了離子交換步驟，但第二模板劑對(duì)人體具有一定危害性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種采用雙模板劑的HZSM-5分子篩的合成方法，其合成過程簡單、快速。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種采用雙模板劑的HZSM-5分子篩的合成方法，所述合成方法為將鋁源、硅源、模板劑、HZSM-5分子篩晶種和水進(jìn)行混合，將得到的混合物攪拌均勻形成凝膠，將凝膠干燥并破碎成粉末，置于底部含有水的反應(yīng)釜中晶化，晶化產(chǎn)物干燥、焙燒制得HZSM-5分子篩；其中，所述模板劑為氨水和碳原子數(shù)大于1的低級(jí)醇；將所述混合物中硅源與鋁源的用量分別以SiO₂與Al₂O₃計(jì)，模板劑氨與低級(jí)醇的用量分別以NH₄OH與R-OH計(jì)，混合物中SiO₂、Al₂O₃、NH₄OH、R-OH摩爾比為100:(0.5～2):(100～500):(360～400)。

配置凝膠的過程為本領(lǐng)域熟知，水的用量可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，例如水的用量可以為SiO₂摩爾用量的20～80倍，或者40～60倍，比如45、50或55倍。

根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，在進(jìn)行混合的過程中，首先將所需量的鋁源、水、氨水、C₂H₅OH混合，攪拌均勻，再加入硅源，最后加入所述晶種，繼續(xù)攪拌均勻形成凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，按照上述順序進(jìn)行混合時(shí)，由于合成ZSM-5時(shí)添加晶種，一方面可以為晶化過程提供生長表面，另一方面誘發(fā)生成新晶核，因此非常有利于本發(fā)明的HZSM-5分子篩的合成，提高分子篩的晶華速度、降低晶粒大小并提高產(chǎn)率。

根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，所述混合物中SiO₂、Al₂O₃、NH₄OH、R-OH、H₂O摩爾比為100:(0.8～1.5):(200～400):(370～390)。

根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，所述低級(jí)醇選自乙醇、丙醇和丁醇中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選為乙醇。

在本發(fā)明中，所述硅源和鋁源均為本領(lǐng)域熟知，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，所述鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁和氫氧化鋁中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸鋁；所述硅源選自硅溶膠和正硅酸乙酯中的一種或兩種，進(jìn)一步優(yōu)選為正硅酸乙酯。

在本發(fā)明中，所述凝膠的干燥為本領(lǐng)域所熟知，例如在干燥箱中對(duì)凝膠進(jìn)行干燥，干燥至其中水含量不大于5wt％。根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，所述凝膠的干燥溫度為80～100℃。

根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，晶化時(shí)的反應(yīng)溫度為190～210℃，晶化時(shí)間為6～12h，優(yōu)選6～10h，例如8h。

根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，晶化時(shí)，所述凝膠的粉末與水的質(zhì)量比為2～4。

根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，焙燒溫度為520～600℃，焙燒時(shí)間為4～8h。,

在本發(fā)明中，所述晶種可以是市售的HZSM-5分子篩晶種，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，所述晶種的比表面積為200±25m²·g^-1；所述混合物中晶種的添加量為0.01～0.05wt％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、在不含鈉離子原料的合成體系中，避免了傳統(tǒng)的銨交換、洗滌、焙燒過程；

2、與現(xiàn)有技術(shù)中通過先制備干膠晶種，再將晶種置于水、硅源、和鋁源的混合液中，攪拌均勻后再晶化制備HZSM-5分子篩，本申請(qǐng)直接將凝膠粉末放入帶水的反應(yīng)釜中晶化，簡化了制備過程，且晶化完成后省去了洗滌步驟；同時(shí)，晶化效果好。

3、本申請(qǐng)技術(shù)方案以廉價(jià)的乙醇和氨水為混合模板劑，通過乙醇分子與NH₄⁺在分子篩孔道與骨架之間發(fā)生的相互作用，在高溫條件下通過干膠法快速合成了HZSM-5分子篩；

4、通過干膠轉(zhuǎn)化合成，避免了傳統(tǒng)晶化工藝中產(chǎn)品與母液的分離，廢液量少；具有成本低、污染低、合成時(shí)間短、步驟簡單的特點(diǎn)，有利于分子篩的快速合成。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的分子篩的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于此。

實(shí)施例中所用原料介紹如下：

晶種，來自南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的ZSM-5分子篩原粉，SiO₂/Al₂O₃為90，比表面積為235m²·g^-1；

其余化學(xué)藥品均為分析純。

實(shí)施例1

按照合成配比SiO₂:Al₂O₃:NH₄OH:C₂H₅OH:H₂O＝100:2:350:360:5500，將1.5005g硝酸鋁、8.1g去離子水、49.2g氨水和16.6g C₂H₅OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.88g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應(yīng)釜中，于210℃晶化6h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產(chǎn)品，其XRD譜圖如圖1所示(測試條件：在Rikagu X-射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行，管電壓40kV、管電流30mA、掃描范圍3°～80°、掃描速度8°/min，步長0.02，經(jīng)與晶種XRD譜圖比對(duì)，可知制備的產(chǎn)物屬于HZSM-5分子篩。同時(shí)，經(jīng)測定，該HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為99.87％，表明本實(shí)施例合成的分子篩為純相ZSM-5分子篩。

實(shí)施例2

按照合成配比SiO₂:Al₂O₃:NH₄OH:C₂H₅OH:H₂O＝100:1:350:380:5500，將0.7503g硝酸鋁、8.4g去離子水、49.2g氨水和17.5g C₂H₅OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.86g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應(yīng)釜中，于210℃晶化6h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時(shí)，該HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為99.02％。

實(shí)施例3

按照合成配比SiO₂:Al₂O₃:NH₄OH:C₂H₅OH:H₂O＝100:0.5:350:380:5500，將0.3751g硝酸鋁、8.5g去離子水、49.2g氨水和17.5g C₂H₅OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.83g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應(yīng)釜中，于190℃晶化12h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時(shí)，該HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為98.96％。

實(shí)施例4

按照合成配比SiO₂:Al₂O₃:NH₄OH:C₂H₅OH:H₂O＝100:1:350:400:5500，將0.7503g硝酸鋁、8.4g去離子水、49.2g氨水和18.4g C₂H₅OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.86g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應(yīng)釜中，于210℃晶化6h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時(shí)，該HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為97.84％。

實(shí)施例5

按照合成配比SiO₂:Al₂O₃:NH₄OH:C₂H₅OH:H₂O＝100:2:350:380:5500，將1.5005g硝酸鋁、8.1g去離子水、49.2g氨水和17.5g C₂H₅OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.88g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應(yīng)釜中，于200℃晶化10h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時(shí)，該HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為98.68％。

實(shí)施例6

按照合成配比SiO₂:Al₂O₃:NH₄OH:C₂H₅OH:H₂O＝100:1:350:380:5500，將0.7503g硝酸鋁、8.4g去離子水、49.2g氨水和17.5g C₂H₅OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.86g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應(yīng)釜中，于200℃晶化9h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時(shí)，該HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為99.76％。

實(shí)施例7

按照合成配比SiO₂:Al₂O₃:NH₄OH:C₂H₅OH:H₂O＝100:1:350:380:5500，將0.7503g硝酸鋁、8.4g去離子水、49.2g氨水和17.5g C₂H₅OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.86g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應(yīng)釜中，于190℃晶化12h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時(shí)，該HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為97.59％。

實(shí)施例8

按照合成配比SiO₂:Al₂O₃:NH₄OH:C₂H₅OH:H₂O＝100:2:350:380:5500，將1.5005g硝酸鋁、8.1g去離子水、49.2g氨水和17.5g C₂H₅OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.88g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應(yīng)釜中，于210℃晶化8h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時(shí)，該HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為98.51％。

實(shí)施例9

按照合成配比SiO₂:Al₂O₃:NH₄OH:C₂H₅OH:H₂O＝100:0.5:350:380:5500，將0.3751g硝酸鋁、8.5g去離子水、49.2g氨水和17.5g C₂H₅OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.83g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應(yīng)釜中，于200℃晶化12h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時(shí)，該HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為99.18％。

實(shí)施例10

按照合成配比SiO₂:Al₂O₃:NH₄OH:C₂H₅OH:H₂O＝100:1:350:400:5500，將0.7503g硝酸鋁、8.4g去離子水、49.2g氨水和18.4g C₂H₅OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.86g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應(yīng)釜中，于200℃晶化7h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時(shí)，該HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為98.62％。

實(shí)施例11

與實(shí)施例1的區(qū)別在于將乙醇替換為正丙醇。制得產(chǎn)品經(jīng)XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時(shí)，該HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為99.91％。

實(shí)施例12

與實(shí)施例1的區(qū)別在于將乙醇替換為正丁醇。制得產(chǎn)品經(jīng)XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時(shí)，該HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為96.69％。