本發明提供了一種可用于超級電容器的片狀氮磷共摻雜多孔碳材料及其制備方法與用途，屬于無機功能材料領域。

(二)

背景技術：

能源是重要的物質基礎，它支撐著人民生活和社會經濟發展。自21世紀初，一方面，隨著化石類能源的大規模使用，傳統能源日益枯竭；另一方面，隨著現代科學技術的進步，人們對能源的需求和要求日益增長，能源供應的短缺與人們日益增長的能源需求之間存在著嚴重矛盾。因此，能源的儲存與轉化毫無疑問是21世紀人們面臨的重大挑戰之一。超級電容器是一類功率型儲能設備，具有快速充放電的能力，與傳統的電容器相比，其擁有高的功率密度和能量密度，用作混合動力電動汽車動力設備具有廣闊的應用前景。因此，進一步提高超級電容器性能，對滿足21世紀人們的能量儲存要求具有重要意義。

目前普遍認為，對多孔碳電極材料進行雜原子摻雜可以在材料表面引入官能團，利于吸附電解液離子，進一步改善碳材料的親疏水性，增強電極材料的浸潤性，并且有利于增強電解液離子在材料微孔中的快速傳輸。同時，碳材料表面的雜原子官能團使材料具有酸性或堿性活性位，這些活性位與電解液離子之間發生法拉第氧化還原反應，由此產生歷電容，使電極材料的比電容值增加。

早前多數集中于單一雜原子摻雜的研究，對于多種雜原子共同摻雜對電極材料性能影響的研究相對來說還比較少。作為合成一種片狀氮磷共摻雜多孔碳材料的現有技術，例如可列舉如下：

CN105006375A公開了一種氮、磷共摻雜多孔碳納米管的制備方法，其包括如下步驟：1)制備羧基化碳納米管；2)三聚氰胺-間苯二酚-甲醛樹脂為前驅體制備三聚氰胺-酚醛樹脂包裹碳納米管；3)磷化：將步驟2)所得三聚氰胺-酚醛樹脂包裹碳納米管與磷化劑混合后，超聲分散于去離子水中，干燥，干燥產物在惰性氣氛下升溫至600～900℃磷化120～180min，自然冷卻至室溫，將獲得的黑色粉末用水洗滌、抽濾直至中性，干燥即得。所述氮、磷共摻雜多孔碳納米管能顯著提高電容器的比電容量。

CN105457666A提供了一種氮磷共摻雜多孔碳催化劑的制備方法及其應用，屬于燃料電池陰極氧還原催化劑領域。采用原位摻雜法引入氮和磷，通過調控氮磷前驅體的含量改變氮磷摻雜量，另外，采用硬模板法來制備氮磷共摻雜多孔碳，可通過調控硬模板來實現多孔碳的孔徑可控。所述方法為：制備苯胺單體、磷前驅體、硅基硬模板、非貴金屬鹽的前期聚合物；將前期聚合物煅燒得到固體；固體經過刻蝕、清洗、干燥后得到所述的碳材料。更重要的是，所制備的氮磷共摻雜多孔碳材料在酸性條件下具有良好的氧還原電催化性能，具有很大應用潛力。

CN104201001A公開了一種棒狀的氮磷共摻雜介孔碳材料及制備方法和應用。所述棒狀的氮磷共摻雜介孔碳材料為介孔結構，按原子百分比計算，氮含量為23.70～33.85％，磷含量為0.51～0.72％，余量為碳，孔徑分布在1.74～1.95nm，比表面積約585～1173m²/g，孔體積為0.49～1.07cm³/g。其制備方法即：將棒狀的介孔二氧化硅、有機高分子聚合物、含氮前驅體、含磷前驅體和乙醇混合，攪拌使碳源、氮源和磷源充分浸漬到介孔二氧化硅的孔道中；待乙醇揮發完全后干燥得到的氮源/磷源/碳源/二氧化硅復合物，依次經高溫碳化、去除二氧化硅、干燥得棒狀的氮磷共摻雜介孔碳材料，用于制作超級電容器所用的電極材料。

CN104003368A公開了一種多孔磷-氮共摻雜碳材料及其制備方法，屬于碳材料領域。所述碳材料是通過化學鍵合方式將磷原子和氮原子引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元環結構中的碳原子被磷原子、氮原子取代的一種功能性多孔碳材料。所述方法為：A.制備含氮導電高分子、含磷有機物、硅基硬模板、金屬催化劑的聚合物；B.聚合物發生水熱反應得到固體1，固體1經煅燒得到固體2；C.固體2經過刻蝕、清洗后得到所述的碳材料。所述碳材料氮、磷含量較高，比表面積和產率均較高，且制備方法步驟簡單，容易操作。

因此，基于目前超級電容器的缺陷以及改進方向，如何將雜原子共摻雜碳材料應用于超級電容器領域，具有十分重要的意義，也是目前無機材料領域的研究熱點和重點之一，而這也正是本發明得以完成的基礎所在和動力所倚。

(三)

技術實現要素：

本發明目的在于提供一種可用于超級電容器的片狀氮磷共摻雜多孔碳材料及其制備方法與用途。

本發明采用如下技術方案：

一種片狀氮磷共摻雜多孔碳材料，按如下方法制備得到：

(1)將苯胺、六氯環三磷腈混合，在壓力為1～10MPa、溫度為140～260℃的條件下密閉反應2～24h，之后泄壓至常壓(0.1MPa)，蒸干(即蒸除多余的苯胺)，得到固體物質；

所述苯胺的體積用量以六氯環三磷腈的質量計為3～300mL/g，優選10～200mL/g；反應壓力優選為1～3MPa；反應溫度優選為180～220℃，最優選為200℃；反應時間優選為2～10h；

(2)在惰性氣體保護下，將步驟(1)所得固體物質于400～1000℃進行高溫處理1～6h，即得所述的片狀氮磷共摻雜多孔碳材料；

所述的惰性氣體為氮氣或氬氣；所述高溫處理的溫度優選為800～1000℃，最優選為900℃；所述高溫處理的時間優選為2～5h。

本發明所述的片狀氮磷共摻雜多孔碳材料具有優異的電學性能，可應用于電容器領域，尤其是超級電容器領域，具有良好的應用前景和工業化潛力。具體的，本發明所述片狀氮磷共摻雜多孔碳材料可應用于制備電容器電極，所述應用的方法為：

將本發明片狀氮磷共摻雜多孔碳材料、乙炔黑、PTFE(聚四氟乙烯)乳液、氮甲基吡咯烷酮混合均勻，攪拌至漿糊狀后涂到泡沫鎳上(1～8mg/cm²)，再將涂覆好的泡沫鎳進行干燥、烘干、壓片，即得電容器電極；

所述片狀氮磷共摻雜多孔碳材料與乙炔黑、PTFE乳液的質量比為80：10：10；

所述的PTFE乳液是電容器電極制備領域常用的公知原料，可通過多種渠道商購獲得；

所述氮甲基吡咯烷酮的用量并沒有特別的限定，其用量屬于電容器領域的常規技術，本領域技術人員可以進行合適的選擇；

所述涂覆好的泡沫鎳進行干燥、烘干、壓片的操作同樣屬于電容器領域中的常規技術手段，因此不再一一贅述。

使用本發明所述片狀氮磷共摻雜多孔碳材料制備的電容器電極，具有良好的電化學性能，例如大容量、高功率、長壽命、成本低廉、環境友好等，從而可應用于電容器尤其是超級電容器領域。

本發明的有益效果在于：本發明所提供的片狀氮磷共摻雜多孔碳材料，具有大電流充放電(電流密度80A/g下電容為122.2F/g)、循環穩定性好(循環35000圈后容量幾乎沒有衰減)等優異的電學性能，可用來制備電容器電極尤其是超級電容器電極，從而可用于電容器尤其是超級電容器中，在儲能領域具有極大的應用潛力和工業價值。

(四)附圖說明

圖1：實施例1制得的片狀氮磷共摻雜多孔碳材料的掃描電鏡圖(SEM)；

圖2：實施例1制得的片狀氮磷共摻雜多孔碳材料的XRD圖；

圖3：實施例1制得的片狀氮磷共摻雜多孔碳材料的XPS圖；

圖4：實施例11制得的電容器電極在不同掃描速率下的循環伏安圖；

圖5：實施例11制得的電容器電極在不同電流密度下的恒流充放電圖；

圖6：實施例11制得的電容器電極在不同電流密度下的循環穩定性圖。

圖7：實施例11制得的電容器電極在不同電流密度下的Ragone圖；

(五)具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發明進行詳細說明，但這些例舉性實施方式的用途和目的僅用來例舉本發明，并非對本發明的實際保護范圍構成任何形式的任何限定，更非將本發明的保護范圍局限于此。

實施例1

(1)將30ml苯胺和0.17g六氯環三磷腈混合，在2MPa的反應壓力、200℃的反應溫度下，進行密閉反應5h，之后泄壓至常壓，蒸除反應多余的苯胺，得到固體物質；

(2)在惰性氣體氮氣保護下，將步驟(1)所得固體物質進行900℃高溫處理2h，得到所述片狀氮磷共摻雜多孔碳材料，命名為C1。

實施例2～7：步驟(1)中反應溫度的考察

除了將步驟(1)中的反應溫度分別替換為180℃、220℃、160℃、240℃、140℃、260℃外，其它操作均不變，從而順次進行了實施例2～7，分別命名為C2～C7。

實施例8～10：步驟(2)中高溫處理溫度的考察

除了將步驟(2)中的高溫處理溫度分別替換為800℃、900℃、1000℃外，其它操作均不變，從而順次進行了實施例C8～C10。

實施例11：電容器電極的制備

稱取實施例1制備的片狀氮磷共摻雜多孔碳材料30mg、乙炔黑0.375mg、PTFE乳液(購自上海阿拉丁試劑)0.375mg，三者質量比為80：10：10，加入2g氮甲基吡咯烷酮，混合均勻，攪拌成漿糊狀，以3mg/cm²的涂覆量涂到泡沫鎳(尺寸1*1cm)上，再將涂覆好的泡沫鎳進行干燥、烘干、壓片，即得所述電容器電極。

以下對本發明實施例制得的片狀氮磷共摻雜多孔碳材料，以及電容器電極進行性能表征。

(一)實施例1所得片狀氮磷共摻雜多孔碳材料微觀表征

對實施例1所得的片狀氮磷共摻雜多孔碳材料進行了多個不同手段的微觀表征，結果如下：

圖1為實施例1制得的片狀氮磷共摻雜多孔碳材料的掃描電鏡圖(SEM)，從SEM圖可以看出所述材料為片狀；

從圖2的XRD圖可以看出，片狀氮磷共摻雜多孔碳材料是一種無定型結構，這種無定型結構更有利于離子或質子的快速嵌入和導出，適宜做電極材料；

從圖3的XPS圖看出片狀氮磷共摻雜多孔碳材料中含有碳、氮、磷和氧元素。

(二)電化學性能測試

圖4是實施例11制得的電容器電極在不同掃描速率下的循環伏安圖。

圖4中，從左側起自上而下的各個封閉曲線(即左半部分的最高點起向下排列)的速率依次為1mv/s、5mv/s、10mv/s、50mv/s、100mv/s、200mv/s、400mv/s、600mv/s、800mv/s、1000mv/s和2000mv/s。從該圖可以看出，該材料在100mv/s的速率下仍有較好的圖形。經過公式計算在100mv/s容量為188.7F/g。

圖5是實施例11制得的電容器電極在不同電流密度下的恒流充放電圖。

圖5中，在左側圖中，自右而左的電流密度依次為0.5A/g、1A/g、2A/g和5A/g；在右側圖中，自右而左的電流密度依次為10A/g、20A/g、40A/g、50A/g和80A/g。

從恒電流充放電的圖中我們可以看出，該材料在80A/g的電流密度充放電，經計算電容仍然為122.2F/g，在0.5A/g的電流密度下經計算電容為400.5F/g，從而證明了所述材料能夠在大電流密度下充放電，表現出了優異的充放電性能。

圖6是實施例11制得的電容器電極在不同電流密度下的循環穩定性圖。由該圖可見，該材料在大電流密度下有非常好的循環穩定性，在循環35000圈后容量幾乎沒有任何衰減，表現出了優異的循環穩定性。

圖7是實施例11制得的電容器電極在不同電流密度下的Ragone圖。從該圖可以看出，在0.5A/g的電流密度(最上面三角形)下，該材料的能量密度能夠達到85.4Wh/kg。在80A/g的電流密度(最右側三角形)下，功率密度能夠達到49.9kW/kg。與已經報道的氮磷共摻雜的碳材料相比，有更高的能量密度和功率密度。

由上述圖4～7可見，本發明方法所得到的片狀氮磷共摻雜多孔碳材料具有優異的電化學性能，從而可用作電容器尤其是超級電容器的電極材料，在電化學領域具有良好的應用前景和工業化生產潛力。

實施例2～7、8～10所得復合材料的微觀表征

A、對C2～C7的表征發現，其微觀形態高度類似于C1，同時其電化學性能也高度類似于C1的電化學性能。但由于高度相似性以及為了簡潔起見，在此不再一一列出所有的微觀表征圖和電化學性能圖。

B、對C8～C10的表征發現，其微觀形態類似于C1；電化學性能低于C1的電化學性能，下表為不同溫度熱處理100mv/s的電容值，由此證明了步驟(2)中的處理溫度為900℃時為最優溫度。

綜上所述，本發明通過合適反應物和條件的選擇，合成得到了片狀氮磷共摻雜多孔碳材料，通過研究發現，所述復合材料具有優異的電化學性能，具有良好的工業化應用潛力和市場價值。

應當理解，這些實施例的用途僅用于說明本發明而非意欲限制本發明的保護范圍。此外，也應理解，在閱讀了本發明的技術內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動、修改和或變型，所有的這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的保護范圍之內。