本發明涉及海洋工程材料及工程技術領域，具體涉及一種專用于海工混凝土結構的納米改性復合超細粉體及其制備方法。

背景技術：

隨著我國海洋經濟的高速發展，海港碼頭、跨海大橋、海底隧道等眾多大型海洋工程開始大量投建，海洋工程建設規模達到了空前的程度，而建筑材料尤其是混凝土在海洋工程建設中發揮著至關重要的作用。但由于海洋壞境的特殊性，對混凝土結構造成嚴重的侵蝕及破壞效果：一方面，由于海水中存在大量Cl^-、SO₄^2-、Mg²⁺等侵蝕性離子以及微生物，要求混凝土具備優良的耐腐蝕性能；另一方面，海浪的沖擊、磨損、疲勞和氣蝕等作用會對混凝土結構造成一定程度的破壞。因此，海洋環境下的混凝土不僅要求具有足夠強度，還應具有良好的抗沖擊、抗疲勞、耐磨損等力學性能。

利用礦物摻合料制備高性能混凝土是提高海工混凝土抗腐蝕性能的一項重要措施，但傳統的礦物摻合料加入后，雖然也能較好的改善混凝土結構密實度，但同時也可能導致鋼筋混凝土的堿度降低，引起混凝土鋼筋表面鈍化膜的穩定性下降，當氯離子從外部滲入到混凝土的鋼筋表面時，反而更快引起鋼筋的腐蝕，很難達到目前100年的設計要求。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，開發出一種納米改性復合超細粉體，提高海洋工程結構混凝土耐久性。

為解決技術問題，本發明的解決方案是：

提供一種用于海洋工程混凝土結構的納米改性復合粉體，是由重量份數的下述原料組分混合而成：粉煤灰20～30份、高爐礦渣粉25～40份，硅灰10～20份；納米CaCO₃ 5～10份，納米分散劑0.8～1份。

本發明中，所述粉煤灰為Ⅱ級灰，符合GB/T1596-2005執行標準，比表面積為400～600m²/kg。

本發明中，所述高爐礦渣粉為S95級，符合GB/T18046-2008執行標準，比表面積為400～600m²/kg。

本發明中，所述硅灰符合GB/T27690-2011執行標準，比表面積為15～30m²/g。

本發明中，所述納米CaCO₃為鏈鎖狀納米CaCO₃，符合GB/T19590-2011執行標準，粒徑為15～40nm。

本發明中，所述納米分散劑是SP-1800聚酯類超分散劑，其有效成分為十六烷基三甲基溴化銨。

本發明進一步提供了所述納米改性復合粉體的制備方法，包括下述步驟：

(1)將干燥的納米CaCO₃與納米分散劑按照所述的重量比例混合，恒溫110℃下攪拌30min，制得改性的納米CaCO₃；

(2)按所述的重量比例稱取粉煤灰、高爐礦渣粉和硅灰，添加助磨劑后在立磨設備中預磨；然后以霧化加料方式加入球磨設備中，混磨得到復合礦物超細粉體；

(3)將復合礦物超細粉體與改性的納米CaCO₃混合后送入連續式輥壓機，粉磨得到納米改性復合粉體。

本發明還提供了所述納米改性復合粉體的使用方法，是以所述納米改性復合粉體替代等量的水泥用于混凝土制備；具體包括下述步驟：

(1)向攪拌設備中加入水泥與集料，其中集料的重量按混凝土制備的配比要求計算，水泥的重量按所需干水泥總量的75％計算；

(2)稱取納米改性復合粉體并加入攪拌設備，納米改性復合粉體的重量按制備混凝土所需干水泥總量的15％計算；

(3)將納米改性復合粉體與水泥、集料攪拌均勻后，按混凝土制備的配比要求加入水；繼續攪拌，直至混合均勻，備用。

發明原理描述：

本發明從多元組分配方設計、工藝優化、應用技術等多角度出發，將改性納米CaCO₃與粉煤灰、礦渣、硅灰等傳統礦物摻合料經特定工藝有效復合，對各組分進行級配優化控制，充分發揮各組分功能間的疊加與協同效果，提高結構強度及抗滲性能，大大改善海洋工程結構耐久性。

將納米CaCO₃與傳統礦物摻合料結合應用到混凝土中，可充分發揮納米CaCO₃的填充效應，減小孔隙率，增加混凝土結構密實度，同時高活性的納米CaCO₃與混凝土中的C₃A反應生成水化碳鋁酸鈣，促進水泥水化以提高硬化體強度。另外，以納米CaCO₃顆粒為晶核，在顆粒表面形成C-S-H凝膠，形成以納米CaCO₃顆粒為晶核的三維立體網狀結構，改善混凝土的亞顯微組織結構，提高混凝土結構耐久性。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1、本發明有效的解決了單一礦物組分對混凝土性能影響的局限性，將粉煤灰、超細礦粉、硅灰等多功能組分相結合，達到組分功能疊加與協同效果，復合多功能組分能有效優化混凝土結構顆粒級配，達到大大提高混凝土結構耐久性的目的。

2、本發明在礦物組分體系中引入改性納米CaCO₃顆粒，利用納米CaCO₃對混凝土結構進行顆粒級配優化的同時，充分發揮納米顆粒的高活性與威晶核效應，對海洋工程混凝土結構抗滲性與耐久性的提高效果要遠遠優于普通礦物摻合料。

3、本發明開發以預磨、混磨、噴霧加料為特色的超細礦粉粉體活化新工藝，促使高活性顆粒合理級配、均勻混合，達到配方設計的最優化，產品具備優良的耐蝕、減縮、低水化熱和補償收縮等特性。

附圖說明

圖1是納米改性復合超細粉體的技術路線圖；

圖2是納米改性復合超細粉體生產工藝圖。

具體實施方式

以下的實施例可以使本專業技術領域的技術人員更全面的了解本發明，但不以任何方式限制本發明。

本發明中所述用于海洋工程混凝土結構的納米改性復合粉體，是由重量份數的下述原料組分混合而成：粉煤灰20～30份、高爐礦渣粉25～40份，硅灰10～20份；納米CaCO₃5～10份，納米分散劑0.8～1份。所述粉煤灰為Ⅱ級灰，符合GB/T1596-2005執行標準，比表面積為400～600m²/kg。高爐礦渣粉為S95級，符合GB/T18046-2008執行標準，比表面積為400～600m²/kg。硅灰符合GB/T27690-2011執行標準，比表面積為15～30m²/g。納米CaCO₃為鏈鎖狀納米CaCO₃，符合GB/T19590-2011執行標準，粒徑為15～40nm。所述納米分散劑是SP-1800聚酯類超分散劑，其有效成分為十六烷基三甲基溴化銨，可市購獲得。

納米改性復合粉體的制備方法，包括下述步驟：

(1)將干燥的納米CaCO₃與納米分散劑按照所述的重量比例混合，恒溫110℃下攪拌30min，制得改性的納米CaCO₃；

(2)按所述的重量比例稱取粉煤灰、高爐礦渣粉和硅灰，添加助磨劑后在立磨設備中預磨；然后以霧化加料方式加入球磨設備中，混磨得到復合礦物超細粉體；

(3)將復合礦物超細粉體與改性的納米CaCO₃混合后送入連續式輥壓機，粉磨得到納米改性復合粉體。

納米改性復合粉體的使用方法，是以所述納米改性復合粉體替代等量的水泥用于混凝土制備；具體包括下述步驟：

(1)向攪拌設備中加入水泥與集料，其中集料的重量按混凝土制備的配比要求計算，水泥的重量按所需干水泥總量的75％計算；

(2)稱取納米改性復合粉體并加入攪拌設備，納米改性復合粉體的重量按制備混凝土所需干水泥總量的15％計算；

(3)將納米改性復合粉體與水泥、集料攪拌均勻后，按混凝土制備的配比要求加入水；繼續攪拌，直至混合均勻，備用。

實施例1

納米改性復合粉體由重量份數的下述原料組分混合而成：粉煤灰20份、高爐礦渣粉40份，硅灰15份；納米CaCO₃ 7份，納米分散劑1份。

按前述方法操作，實現納米改性復合粉體的制備和在制備混凝土過程中的使用。

實施例2

納米改性復合粉體由重量份數的下述原料組分混合而成：粉煤灰30份、高爐礦渣粉25份，硅灰20份；納米CaCO₃ 5份，納米分散劑0.8份。

按前述方法操作，實現納米改性復合粉體的制備和在制備混凝土過程中的使用。

實施例3

納米改性復合粉體由重量份數的下述原料組分混合而成：粉煤灰25份、高爐礦渣粉30份，硅灰10份；納米CaCO₃ 10份，納米分散劑0.9份。

按前述方法操作，實現納米改性復合粉體的制備和在制備混凝土過程中的使用。

實施例4

以實施例1-3制備獲得的納米改性復合粉體用于制備混凝土，該過程中設定水灰比為0.33，砂率0.43，聚羧酸高效減水劑摻量0.4％。將混合均勻的混凝土澆筑成型，拆模后養護，得到高耐久性海洋工程混凝土。

實施例5

以實施例1-3制備獲得的納米改性復合粉體用于制備混凝土，該過程中設定水灰比為0.33，砂率0.43，聚羧酸高效減水劑摻量0.4％。分別制備C30、C40、C50等不同強度等級的高耐久性混凝土，并以不摻納米改性復合粉體的基準混凝土做對比，在舟山摘箬山島進行實海暴露試驗，待一定齡期后測試海工混凝土力學性能及耐久性能(主要以抗氯離子滲透性表征)，各齡期混凝土耐久性遠優于基準混凝土。

混凝土測試數據如下：

混凝土力學性能

混凝土抗氯離子滲透性

由基準組J-C30、J-C40、J-C50與摻入納米改性復合超細粉體G-C30、G-C40、G-C50數據對比發現，在強度等級、服役齡期相同的條件下，摻入納米改性復合超細粉體后能有效提高混凝土抗壓強度并大大降低混凝土電通量，提高抗氯離子滲透性，混凝土耐久性大幅增強。

基于上述描述，本發明的實際范圍不僅包括所公開的實施例，還包括在權利要求書之下實施或者執行本發明的所有等效方案。