本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種釩酸銀納米管組裝球簇及其制備方法。

背景技術(shù)：

釩酸銀是一種重要的無機鹽，在殺菌，催化及其他復(fù)合功能材料領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。如，CN105217683A 該發(fā)明專利涉及模擬酶技術(shù)，具體的說是一種釩酸銀作為模擬酶的應(yīng)用。所述釩酸銀作為模擬酶的應(yīng)用。其是通過水熱合成獲得。該發(fā)明專利所述釩酸銀具有良好的HRP酶催化活性，在免疫分析等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景，且廉價易得。 CN105381810A 該發(fā)明專利提供了一種釩酸銀復(fù)合光催化材料的制備。其制備方法包括：將2.5mmol偏釩酸氨前驅(qū)體和0.500g的P123加入30mL包含2mL1mol/L硝酸(HNO₃₎的蒸餾水中。室溫下攪拌7h，加入2.5mmol硝酸銀。再攪拌1h后，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)并在150℃下熱處理24h，所得產(chǎn)物冷卻至室溫，研磨可得黃色AgVO₃粉末。所得到的沉淀物過濾后分別用蒸餾水和丙酮洗滌，并在70℃的烘箱中干燥12h。將10g三聚氰胺放入有蓋坩堝，置于高壓釜中以20℃/min升溫速率在520℃熱處理4h，所得產(chǎn)物冷卻至室溫，研磨可得黃色g-C₃N₄粉末。將g-C₃N₄粉末溶于甲醇溶液，超聲30min。將所制備AgVO₃粉末加入上述懸浮液，室溫攪拌24h。將產(chǎn)物通過離心收集，用蒸餾水洗滌，并在70℃的烘箱中干燥24h。將產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)250℃熱處理1h。 CN200610013866.1該發(fā)明專利涉及一種釩酸銀(Ag_xV_yO_z，其中x為1或2，y為1～4，z為3～11)電極材料和制備方法及其應(yīng)用。它是具有不同形貌及結(jié)構(gòu)的釩酸銀一維納米/微米電極材料。采用一步水熱技術(shù)實現(xiàn)了釩酸銀的低溫可控制備；通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、原料、體系pH值等反應(yīng)條件實現(xiàn)了對組成、結(jié)構(gòu)、形貌的良好控制。該方法工藝簡單，流程短，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)化。釩酸銀一維納米/微米電極材料具有較大的比表面積，提高了質(zhì)子的擴散性能，增大了活性物質(zhì)與電極間的接觸，減小了電極、電池內(nèi)阻，顯著提高了電極的放電性能，在鋰離子一次電池中具有潛在的應(yīng)用價值。

作為復(fù)合材料和催化材料，也是釩酸銀的重要應(yīng)用領(lǐng)域。發(fā)明專利CN106000425A涉及一種新型硫酸銀摻雜釩酸銀復(fù)合光催化劑的制備方法，包括步驟：釩酸銀的制備和硫化銀摻雜釩酸銀復(fù)合光催化劑的制備。該發(fā)明專利的有益效果是：采用簡便的原位離子交換法，制備過程中條件容易控制，所制備的硫化銀摻雜釩酸銀復(fù)合光催化劑為綠色環(huán)保高性能催化劑，無污染，催化效率高，具有一定的應(yīng)用價值。CN105498771A 該發(fā)明專利公開了一種銀/釩酸銀片狀復(fù)合光催化劑的制備方法，是將釩酸鈉或偏釩酸銨加入到水與乙醇的混合液中，磁力攪拌0.5-1h得到溶液a；將硝酸銀加入到水與乙醇的混合液中，磁力攪拌0.5-1h得到溶液b；將溶液a與溶液b混合均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100-140℃下反應(yīng)6-24h，即得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)的銀/釩酸銀復(fù)合光催化劑。該發(fā)明專利所得到的復(fù)合催化劑的形貌特征在于片狀的釩酸銀基體上負載著銀納米顆粒，其中表面負載的銀納米顆粒粒徑為50-100nm，片狀釩酸銀顆粒直徑為1-2μm。該發(fā)明專利中使用的原料都是無毒的，在制備過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物少，對環(huán)境污染小，是一種環(huán)保型合成工藝。CN105126844A該發(fā)明專利提供了一種二硫化鉬/釩酸銀可見光復(fù)合光催化劑及其制備方法，屬于復(fù)合材料和環(huán)境治理中光催化技術(shù)領(lǐng)域。該材料由質(zhì)量比為1:99～10:90的MoS₂和Ag₃VO₄復(fù)合而成；MoS₂顆粒均勻的分散在Ag₃VO₄表面形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。該發(fā)明專利將類石墨烯二硫化鉬置于水溶液中超聲分散，得到類石墨烯二硫化鉬的分散液A；將硝酸銀固體顆粒加入所得分散液A中，在水浴控溫的情況下，遮光攪拌至硝酸銀充分溶解,得到分散液B；將已經(jīng)配好的釩酸鈉水溶液逐滴緩慢加入到所得分散液B中，滴加完成后繼續(xù)遮光攪拌，得到產(chǎn)物。該復(fù)合光催化劑在可見光下對亞甲基藍具有很好的降解效果，且制備過程均在室溫下進行，能耗低，成本低廉，合成條件為室溫，易實現(xiàn)，有利于大規(guī)模制備。CN103990456A該發(fā)明專利公開一種氧化銀/釩酸銀復(fù)合光催化劑的制備方法，具體步驟如下：在攪拌下將25～50mL濃度為0.2～0.4mol/L的硝酸銀滴加到25～50mL濃度為0.1～0.2mol/L的氫氧化鈉溶液中，得到氧化銀顆粒；將3～5g V₂O₅粉末溶解于25～30mL濃度為20％～25％(質(zhì)量百分濃度)的氨水溶液中，保持氨水過量，制得釩酸銨溶液；將氧化銀顆粒加入到釩酸銨溶液中，攪拌3～4分鐘，迅速分離，用蒸餾水洗滌3～4次，105℃烘干，即制得一種氧化銀/釩酸銀復(fù)合光催化劑。利用氧化銀顆粒作為載體和復(fù)合催化劑的成分，利用其和含有過量氨水的釩酸銨反應(yīng)，氧化銀顆粒表面部分轉(zhuǎn)化為釩酸銀覆蓋于氧化銀顆粒表面。釩酸銀負載于氧化銀銀表面，和氧化銀銀緊密接觸，有利于光生電子的躍遷，避免復(fù)合，從而提高催化效率。

再如，CN103990477B該發(fā)明專利公開了一種磷酸銀/釩酸銀復(fù)合光催化劑的制備方法，依次包括如下步驟：在攪拌下將50～100mL濃度為0.2～0.4mol/L的硝酸銀滴加到50～100mL濃度為0.1～0.2mol/L的氫氧化鈉溶液中，分離上清液后得到氧化銀顆粒；將2～3mmol的V₂O₅粉末溶解于20～30mL質(zhì)量百分濃度為20％～25％的氨水溶液中，其中氨水過量，制得釩酸銨溶液；將氧化銀顆粒加入到釩酸銨溶液中攪拌2～3h，再加入濃度為0.2～0.4mol/L的磷酸二氫鈉25～50mL，沉淀分離，用蒸餾水洗滌3～4次，105℃烘干即得。該發(fā)明專利將磷酸銀和釩酸銀復(fù)合，有利于光生電子的躍遷，避免復(fù)合，有利于提高催化效率。CN103990481A該發(fā)明專利公開一種偏釩酸銀/銀/磷酸銀復(fù)合催化劑的制備方法，具體步驟如下：將配置的濃度為20mmol/L的AgNO₃溶液和含有硫脲的濃度為20mmol/L的Na₂HPO₄溶液混合制得摻雜有硫脲的磷酸銀膠體；將AgNO₃溶液加到AgNO₃溶液中，邊滴加邊攪拌，經(jīng)洗滌烘干后得到AgVO₃顆粒，將得到AgVO₃顆粒利用NaBH₄還原，得到銀/偏釩酸銀顆粒，最后銀/偏釩酸銀顆粒加入到摻雜有硫脲的磷酸銀膠體中，攪拌、烘干，得到偏釩酸銀/銀/磷酸銀復(fù)合催化劑。該催化劑可見光吸收效果好，能有效傳遞光生電子，避免其和空穴復(fù)合。CN103846096A該發(fā)明專利公開了一種銀/溴化銀/偏釩酸銀等離子體復(fù)合光催化劑及其制備方法，所述光催化劑，由銀、溴化銀和偏釩酸銀組成，偏釩酸銀為納米帶，其上負載的銀/溴化銀顆粒。制備方法包括以下步驟：將偏釩酸銀和十二烷基三甲基溴化銨完全溶解在水中，在光照條件下繼續(xù)攪拌，充分混合，然后在陽光下照射，即得到銀/溴化銀/偏釩酸銀等離子體復(fù)合光催化劑。該發(fā)明專利制備光催化劑的方法，產(chǎn)率高，成本低，生產(chǎn)流程短，便于工業(yè)化生產(chǎn)。該發(fā)明專利制備的銀/溴化銀/偏釩酸銀等離子體復(fù)合光催化劑具有非常優(yōu)越的光降解性能。CN101807685B該發(fā)明專利提供了一種釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料的制備方法及應(yīng)用，可以解決現(xiàn)有鋰電池正極材料的制備方法能耗高、產(chǎn)物的組分、粒徑和形貌不易控制，材料的電導(dǎo)率低且循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題。它是采用一步水熱法，包括如下步驟：1)將釩鹽溶解到10％～30％的雙氧水中，得到透明的過氧釩酸溶液；2)將銀鹽分散到去離子水中；3)將銀鹽混合物倒入過氧釩酸溶液中混合并充分?jǐn)嚢瑁谷胨疅岱磻?yīng)釜內(nèi)水熱反應(yīng)得到產(chǎn)物；4)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得到釩酸銀/氧化釩一維復(fù)合納米電極材料。該發(fā)明制備工藝簡單，產(chǎn)物的尺寸和銀的摻雜量易于控制，產(chǎn)物的產(chǎn)率較大且純凈，用作鋰電池正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均得到明顯提高。

材料的形貌與性能密切相關(guān)，因此，目前已經(jīng)有一些關(guān)于釩酸銀材料形貌控制的報道。如，CN201310287983.7發(fā)明提供了一種釩酸銀納米線的制備方法。釩酸銀納米線采用表面活性劑輔助的水熱法合成，其制備方法包括：將一定量的釩酸氨(NH₄VO₄)和P123加入一定量的1mol/L硝酸的蒸餾水中。室溫下攪拌7h后，加入一定量的硝酸銀(AgNO₃)。再攪拌1h后，將得到的溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)并分別在120℃-150℃下熱處理24h。所得到的沉淀物過濾后分別用蒸餾水和乙醇洗滌，并在70℃的烘箱中干燥。得到的釩酸銀粉末為單晶納米線結(jié)構(gòu)。CN103521223A方塊狀偏釩酸銀光催化材料的制備方法，它涉及一種光催化材料的制備方法。該發(fā)明專利為了解決現(xiàn)有方法采用水熱條件制備AgVO₃材料的技術(shù)問題。具體方法如下：一、將AgVO₃溶于甲醇中，得到溶液a；二、將V₂O₅、NaOH和對苯二甲酸溶于水中，得到溶液b；三、將溶液a加入到溶液b中，在磁力攪拌器上室溫下攪拌，靜置，得到混合液，將混合液離心，用水洗滌，再用無水乙醇洗滌，烘干，即得方塊狀偏釩酸銀光催化材料。該發(fā)明專利采用化學(xué)沉淀法合成了AgVO₃光催化材料，該發(fā)明專利制備的AgVO₃顆粒形貌為方磚狀。

納米管狀材料具有諸多優(yōu)異的特性，能夠使材料的優(yōu)異性能更好地發(fā)揮出來，而納米管狀材料的球簇，能夠更好地實現(xiàn)回收再利用，更適合于材料的實際應(yīng)用。通過對現(xiàn)有技術(shù)的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前尚無釩酸銀納米管組裝球簇的研究報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于制備出釩酸銀納米管組裝球簇，以利于釩酸銀材料性能的充分發(fā)揮。

本發(fā)明提出一種釩酸銀納米管組裝球簇的制備方法，其具體步驟為：配制一定濃度的硝酸銀溶液和偏釩酸鈉溶液，備用。按照一定比例量取硝酸銀和偏釩酸鈉溶液，分別置于兩個燒杯中，并向兩種溶液中加入一定量的有機分子模板劑，攪拌至其充分溶解。將硝酸銀溶液和偏釩酸鈉溶液分別置于蛋膜的兩側(cè)，反應(yīng)一定時間后，取蛋膜兩側(cè)的沉淀物，用去離子水洗滌3遍，再用乙醇洗滌3后遍后，放入烘箱中，于55℃條件下干燥12小時，得到釩酸銀納米管組裝球簇。具體制備條件為：

硝酸銀和偏釩酸鈉的物質(zhì)的量濃度為0.001~1 mol/L;

硝酸銀和偏釩酸鈉的物質(zhì)的量之比為1：1；

有機分子模板劑的加入質(zhì)量為溶液質(zhì)量的0.05% ~ 2%；

釩酸銀納米管簇產(chǎn)物的烘干溫度為40~95 ℃；

釩酸銀納米管簇產(chǎn)物的烘干時間為1~12小時。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、首次構(gòu)筑出結(jié)構(gòu)緊密、規(guī)則有序的釩酸銀納米管組裝球簇；

2、由于本方法所制備的釩酸銀為管狀組裝的有序結(jié)構(gòu)，納米管簇的整體直徑約為10μm，單根納米管長度約為1μm，孔徑在10~20 nm左右。

3、本發(fā)明能夠通過改變加入模板劑的類型，實現(xiàn)對釩酸銀基材料的管孔徑、長度及整體尺寸的人為調(diào)控。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。

實施例1：

分別配置濃度均為1 mol/L的硝酸銀和偏釩酸鈉溶液，分別量取上述兩種溶液25 mL置于兩個燒杯中，向偏釩酸鈉溶液中加入0.5g聚乙二醇，攪拌至其充分溶解。將硝酸銀溶液和偏釩酸鈉溶液分別置于蛋膜的兩側(cè)，反應(yīng)12小時后，取沉淀，用去離子水洗3遍再用乙醇洗3遍后放入烘箱中，于55℃條件下干燥12小時，得到釩酸銀納米管簇。該納米管簇的整體直徑約為10μm，單根納米管長度約為1μm，孔徑約為15 nm。

實施例2

分別配置濃度均為0.01 mol/L的硝酸銀和偏釩酸鈉溶液，分別量取上述兩種溶液25 mL置于兩個燒杯中，向偏釩酸鈉溶液中加入0.05g曲拉通 X-100，攪拌至其充分溶解。將硝酸銀溶液和偏釩酸鈉溶液分別置于蛋膜的兩側(cè)，反應(yīng)12小時后，取沉淀，用去離子水洗3遍再用乙醇洗3遍后放入烘箱中，于40℃條件下干燥12小時，得到釩酸銀納米管簇。該納米管簇的整體直徑約為10μm，單根納米管長度約為1μm，孔徑約為13 nm。

實施例3

分別配置濃度均為0.001 mol/L的硝酸銀和偏釩酸鈉溶液，分別量取上述兩種溶液25 mL置于兩個燒杯中，向偏釩酸鈉溶液中加入0.0125g聚丙烯酰胺，攪拌至其充分溶解。將硝酸銀溶液和偏釩酸鈉溶液分別置于蛋膜的兩側(cè)，反應(yīng)12小時后，取沉淀，用去離子水洗3遍再用乙醇洗3遍后放入烘箱中，于95℃條件下干燥1小時，得到釩酸銀納米管簇。該納米管簇的整體直徑約為10μm，單根納米管長度約為1μm，孔徑約為18 nm。

實施例4

分別配置濃度均為0.001 mol/L的硝酸銀和偏釩酸鈉溶液，分別量取上述兩種溶液25 mL置于兩個燒杯中，向偏釩酸鈉溶液中加入0.0125g丙烯酰胺，攪拌至其充分溶解。將硝酸銀溶液和偏釩酸鈉溶液分別置于蛋膜的兩側(cè)，反應(yīng)12小時后，取沉淀，用去離子水洗3遍再用乙醇洗3遍后放入烘箱中，于55℃條件下干燥10小時，得到釩酸銀納米管簇。該納米管簇的整體直徑約為10μm，單根納米管長度約為1μm，孔徑約為17 nm。

實施例5

分別配置濃度均為0.001 mol/L的硝酸銀和偏釩酸鈉溶液，分別量取上述兩種溶液25 mL置于兩個燒杯中，向偏釩酸鈉溶液中加入0.0375g聚乙二醇，攪拌至其充分溶解。將硝酸銀溶液和偏釩酸鈉溶液分別置于蛋膜的兩側(cè)，反應(yīng)12小時后，取沉淀，用去離子水洗3遍再用乙醇洗3遍后放入烘箱中，于55℃條件下干燥12小時，得到釩酸銀納米管簇。該納米管簇的整體直徑約為10μm，單根納米管長度約為1μm，孔徑約為20 nm。

實施例6

分別配置濃度均為0.001 mol/L的硝酸銀和偏釩酸鈉溶液，分別量取上述兩種溶液25 mL置于兩個燒杯中，向偏釩酸鈉溶液中加入0.075g聚丙烯酰胺，攪拌至其充分溶解。將硝酸銀溶液和偏釩酸鈉溶液分別置于蛋膜的兩側(cè)，反應(yīng)12小時后，取沉淀，用去離子水洗3遍再用乙醇洗3遍后放入烘箱中，于55℃條件下干燥12小時，得到釩酸銀納米管簇。該納米管簇的整體直徑約為10μm，單根納米管長度約為1μm，孔徑約為10 nm。